ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Присоединение к диеновым углеводородам из "Избранные главы органической химии" Для соединений ряда ацетилена, в которых два атома углерода связаны тройной связью, постулируется, что они находятся в состоянии 5р-гибридизации. Гибридизованные одна 5- и одна р-орбитали расположены на максимальном удалении друг от друга, под углом 180°, т. е. на одной прямой, соединяющей центры атомов углерода, и поэтому фрагмент —С = С— имеет линейное строение. [c.50] Из сопоставления энергий ординарной (350 кДж/моль), двойной (610 кДж/моль) и тройной (840 кДж/моль) связей следует, что в соединениях ацетиленового ряда энергия тройной связи на 210 кДж/моль меньше, чем сумма энергий трех ординарных, а я-электроны, как и в соединениях этиленового ряда, обладают высокой поляризуемостью. Поэтому для соединений ацетиленового ряда характерно большинство из рассмотренных в разд. 1.1 реакций присоединения электрофильных реагентов. Однако во всех этих реакциях соединения ацетиленового ряда менее реакционноспособны, чем соответствующие соединения этиленового ряда. [c.51] Вопрос о том, почему на второй стадии реакции присоединение второй молекулы H I происходит в соответствии с правилом Марковникова, был разобран в разд. 1.1. Образующийся в качестве промежуточного продукта винилхлорид широко используют при производстве полимеров. [c.52] О механизме реакции см. разд. 1.1. [c.52] Присоединение циановодорода. Реакция имеет практическое значение, так как образующийся акрилонитрил используют в качестве мономера. Она протекает, по-видимому, аналогично гидрогалогенированию, однако в данном случае ацетилен активируется ионом Си+. [c.52] Образующийся винилацетат применяют в качестве мономера при производстве высокомолекулярных соединений. [c.52] Здесь следует рассмотреть вопрос о том, почему виниловый спирт (63) перегруппировывается в карбонильное соединение (правило Эльтекова—Эрленмейера). [c.53] Следствием взаимного влияния винильной и ОН-групп является, с одной стороны, повышение кислотности атома водорода гидроксильной группы (по аналогии с фенолом, для которого рЛ[ а 10), а с другой — сосредоточение некоторой избыточной электронной плотности на крайнем атоме углерода винильной группы. [c.53] Следовательно, виниловый спирт на 65 кДж/моль богаче энергией, чем ацетальдегид, и поэтому он, как менее устойчивый, претерпевает перегруппировку. [c.54] Во-вторых, в результате перегруппировки образуется менее диссоциированное соединение (рК ацетальдегида составляет 20, енола 10). [c.54] Однако необходим большой избыток ацетилена. В противном случае в качестве основного продукта в этой реакции образуется диэтилацеталь СНзСН(ОС2Н5)2 — продукт присоединения еще одной молекулы спирта к виниловому эфиру. [c.55] Полученные продукты используют как растворители. [c.55] По приведенной схеме реагируют разбавленные азотом хлор и бром. Реакции фторирования и иодирования не находят практического применения. Механизм присоединения галогенов к кратным связям был рассмотрен в разд. 1,.1. [c.56] Гидрирование. Присоединение водорода к ацетилену осуществляется в две стадии, и поэтому, подобрав условия и соответствующий восстанавливающий агент, можно остановиться на присоединении 1 моль водорода. [c.56] Идентичный результат — образование цис-изомера алкена получается и при частичном восстановлении алкинов дииминг HN = NH и дибораном ВгНе, что дает право трактовать эти реакции следующим образом. [c.57] Вторая реакция протекает по гетеролитическому механизму. В данном случае движущей силой реакции является стремление атома бора достроить свой внешний электронный уровень до октета. [c.57] Механизм реакции окончательно не выяснен. [c.58] Механизм реакции до настоящего времени не выяснен. Реакция имеет практическое значение, так как при присоединении к продукту реакции НС1 и воды, по Кучерову, образуются хлоропрен и винилметилкетон, используемые при производстве полимеров. [c.58] Согласно современным представлениям (Шрауцер), эти реакции протекают на лабильном октаэдрическом комплексе, в центре которого находится ион никеля N 2+, а в вершинах располагаются группы, входящие в состав катализатора, и молекулы реагирующего ацетилена. [c.59] Вернуться к основной статье