ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Присоединение к сопряженным диенам из "Избранные главы органической химии" Это можно подтвердить результатами рентгенографического измерения межатомных расстояний в бутадиене в этом соединении длины обеих связей С = С равны 0,137 нм, а длина связи С—С составляет 0,146 нм (длина изолированной связи С = С равна 0,134 нм, а длина связи С—С составляет 0,154 нм). [c.62] Такое дополнительное перекрывание р-орбиталей атомов С-2 и С-3 сопровождается выигрышем энергии. Теплота гидрирования диенов с несопряженными кратными связями, например пентадиена-1,4, составляет 250 кДж/моль, а для бутадиена она равна 240 кДж/моль. [c.62] Следствием некоторого увеличения кратности связи С-2—С-3 является то, что вращение вокруг этой связи становится более ограниченным сопряженные диены существуют в цнсоидной и трансоидной конформациях. Переход из более энергетически выгодной трансоидной конформации в цисоид-ную требует затраты энергии, равной 15—20 кДж/моль. [c.63] Результатом взаимного влияния кратных связей в сопряженных дпенах является повышение их реакционной способности в реакциях присоединения. Кроме того, в ряде приведенных в разд. 1.1 реакций присоединения сопряженные диены ведут себя как единая система, и поэтому они образуют несколько иные продукты реакции, чем алкены с изолированной кратной связью. У соединений с сопряженными кратными связями появляются также специфические, характерные только для них реакции. [c.63] Галогенирование. При взаимодействии 1 моль хлора или брома с бутадиеном образуется смесь продуктов присоединения в положения 1,2 и 1,4, причем соотношение этих продуктов существенно зависит от условий проведения реакции и природы используемого растворителя. Так, при хлорировании бутадиена в сероуглероде при 20 °С выходы продуктов хлорирования (73 Х = С1) и (74 Х = С1) составляют 40 и 60% соответственно, а при нагревании или в присутствии 2пСЬ — соответственно 80 и 20%. При бромировании бутадиена в уксусной кислоте выходы соединений (73 Х = Вг) и (74 Х = Вг) составляют 80 и 20%, а в н-гексане —40 и 60% соответственно. [c.63] Было вычислено, что карбокатион (76) на 280 кДж/моль устойчивее катиона +СНз, т. е. его образование происходит со значительно меньшей энергией активации. [c.64] На заключительной стадии реакции галогенид-анион X может присоединяться по какому-либо одному из электронодефицитных мест карбокатиона (76), образуя соединение (73) или (74). [c.64] Заслуживает рассмотрения зависимость соотношения продуктов реакции от природы растворителя. [c.64] Кроме того, существенно, что, в соответствии с правилом Зайцева, более термодинамически устойчив изомер (73), и, следовательно, диссоциация его на ионы должна происходить труднее, с большей энергией активации, чем для изомера (74), Поэтому полярные протонные растворители (в данном случае уксусная кислота), способные сольватировать как анионы, так и катионы, будут в первую очередь способствовать диссоциации на ионы изомера (74), а последующая повторная атака Вг будет предпочтительно направляться на крайний атом углерода, в результате чего образуется более термодинамиче ски устойчивый изомер (73). [c.65] Результаты же, полученные при проведении реакции в неполярном растворителе (например, в гексане), который не благоприятствует диссоциации первичных продуктов реакции на ионы, свидетельствуют о том, что присоединение брома в положения 1,2 протекает с несколько большей скоростью. По-ви-димому, бромид-анион не успевает далеко отойти, а смещение я-электронов в катионе (75) несколько запаздывает, и поэтому Вг предпочтительно атакует положение 2. [c.65] Из всего сказанного вытекает важное следствие, что более термодинамически устойчивый изомер необязательно должен образовываться с большей скоростью. Таким образом, при термодинамическом контроле реакции (при проведении ее в уксусной кислоте, когда реакция протекает обратимо) и при кинетическом контроле (в инертном растворителе) соотношение продуктов реакции различно. [c.65] Гидрогалогенирование. При взаимодействии диенов с галогеноводородами также образуется смесь продуктов 1,2- и 1,4-присоединения их соотношение также зависит от условий проведения реакции. Так, при гидробромировании бутадиена-1,3 (рис. 1.2) выходы соединений (78) и (79) при —80°С составляют 80 и 20% соответственно, а при +40°С они равны 20 и 80% соответственно. [c.65] Все высказанные при рассмотрении реакции галогенироиа-ния соображения могут быть с успехом использованы для интерпретации приведенных результатов. Механизм присоедине ния галогеноводородов к алкенам подробно рассмотрен в разд. 1.1. [c.65] При проведении реакции при низких температурах последующая диссоциация первоначально полученных продуктов присоединения — аллилбромидов, требующая преодоления энергетического барьера, затруднена, и, таким образом, в этих условиях больше шансов сохранить неизменными первичные продукты реакции. [c.66] Из полученных при —80 °С результатов следует, что присоединение НВг, как и Вг2, идет с большей скоростью в положения 1,2. [c.66] При повышении температуры предпочтителен гетеролиз термодинамически менее устойчивого изомера (78) с последующим образованием более устойчивого изомера (79) вплоть до достижения равновесных соотношений обоих продуктов. [c.66] Об обратимости реакции гидробромирования бутадиена свидетельствует и тот факт, что при длительном нагревании каждого из изомерных бромбутенов образуется равновесная смесь обоих изомерных продуктов. [c.66] Механизм реакции интерпретируют по-раэпому. Согласно одной более правдоподобной версии, она протекает по гомолитическому механизму. [c.67] Отсутствием возможности рассредоточения неспаренного электрона в образующемся на первой стадии радикале можно объяснить, почему алкены и диены с несопряженными кратными связями не присоединяют водород в момент выделения . [c.67] Присоединение второго радикала И- на завершающей стадии реакции происходит как по атому С-2, так и по атому С-4 с предпочтительным образованием более устойчивого транс-бутена-2. [c.67] Вернуться к основной статье