ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Присоединение к кратным связям бензохинона из "Избранные главы органической химии" В разд. 1.1 отмечалось, что замена одного атома водорода в этилене на электроноакцепторную карбонильную группу приводит к тому, что соединения такого типа могут присоединять по кратной углерод-углеродной связи нуклеофильные реагенты, причем атака этих реагентов направляется на р-углеродный атом. [c.80] Однако а,р-непредельным карбонильным соединениям свойственен еще ряд реакций, которые но конечному результату можно рассматривать как реакции присоединения по кратной углерод-углеродной связи, но в которых а,р-карбонильные соединения ведут себя подобно сопряженным диенам как единая система, способная к 1,4-присоедииению. [c.81] Учитывая это, можно утверждать, что такие реакции, как присоединение галогеноводорода и воды к а, -непредельным карбонильным соединениям, протекают по механизму, отличному от рассмотренных ранее. [c.81] Однако есть основания утверждать, что на первой стадии реакции протон присоединяется не к одному из атомов углерода, а по месту с наибольшей электронной плотностью — к атому кислорода карбонильной группы. [c.81] Однако реализуется направление / с образованием стабильного конечного продукта (101), поскольку образовавшийся по направлению 2 продукт неустойчив и, немедленно отщепляя НХ, превращается в исходное соединение. [c.82] Таким образом, присоединение галогеноводорода к а,р-не-насыщенным карбонильным соединениям начинается с 1,4-присоединения. [c.82] Остается невыясненным вопрос, почему радикал (105) не реагирует с Н с образованием непредельного спирта (106). [c.85] Каталитическое гидрирование а, -непредельных карбонильных соединений молекулярным водородом в присутствии металлов VIII группы протекает менее избирательно и более трудно, чем в случае соединений с изолированной кратной связью. При частичном гидрировании а, -непредельных альдегидов образуется смесь предельных альдегида и спирта. Отсюда можно сделать вывод, что в данном случае кратная углерод-углеродная связь присоединяет водород быстрее, чем карбонильная группа. [c.85] Существенно, что при этом не образуется изомер (107), что еще раз подтверждает предположение о протекании реакции по гомолитическому механизму. [c.85] На основании этого экспериментального факта было сформулировано правило наибольшей кислородной плотности , согласно которому участники реакции в начальный момент ориентируются друг относительно друга так, чтобы атомы кислорода находились возможно ближе друг к другу. Аналогично реагируют кротоновый альдегид и винилметилкетон. [c.85] Предполагают, что при этом реализуется шестичленное переходное состояние, в котором происходит синхронное перераспределение связей. Промежуточное образование енолята (108) было доказано его озонированием (см. разд. 1.1) и последующей идентификацией образовавшихся продуктов реакции. [c.86] Подобно а,р-непредельным карбонильным соединениям алифатического ряда, хиноны способны к 1,4-присоединению элект- офильных радикальных и нуклеофильных реагентов. [c.88] Известно, что энергия сопряжения в диеновой системе составляет всего 15,5 кДж/моль, в то время как образование бензольного кольца сопровождается выигрышем энергии, равным 150 кДж/моль. Энергетическим выигрышем при переходе хино-идной структуры в бензоидную можно объяснить тот факт, что хиноны гораздо легче вступают в реакции присоединения, чем а,р-ненасыщенные карбонильные соединения. [c.88] Ацетоксилирование. Реакция с уксусным ангидридом характерна только для хинонов а,р-ненасыщенные карбонильные соединения в нее не вступают. [c.90] Вернуться к основной статье