ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Восстановление в кислой среде из "Избранные главы органической химии" При восстановлении нитробензола в кислой среде возможно образование анилина, нитрозобензола и jV-фенилгидроксил-амина. [c.410] Прн большом избытке хлороводородной кислоты в качестве побочного продукта могут образоваться л-хлоранилин и п-аминофенол. [c.411] Методы получения и основные химические свойства промежуточных продуктов восстановления нитробензола в кислой среде рассмотрены ниже. [c.412] Получение нитрозобензола. Нитрозобензол из нитробензола удается получить при действии цинка в водной среде, электровосстановлением или восстановлением пентакарбонилжелезом. [c.412] В препаративных количествах нитрозобензол получают окислением анилина или Л -фенилгидроксиламина. При окислении анилина используют НгЗОв (кислота Каро), пербензойную или перуксусную кислоты, дихромат натрия в серной кислоте (0°С), а для окисления Л -фенилгидроксиламина — дихромат натрия в серной кислоте (0°С). [c.412] Нитрозобензол — вещество зелёного цвета, самопроизвольно превращающееся в бесцветный димер. Связь между молекулами в димере слабая она разрывается прн плавлении (68 °С) и при растворении, что можно обнаружить по появлению зеленой окраски. [c.413] Если принять во внимание, что связь N=0 полярна (подобно связи С=0), естественно предположить, что строение димера соответствует формуле (3). [c.413] Однако безоговорочно принять эту формулу не позволяют данные, полученные при рентгенографическом исследовании димеров алифатических нитро-зосоединений. Эти данные свидетельствуют о том, что в димерах имеется кратная связь азот—азот [формула (4)1 и, следовательно, им должна быть свойственна цис-транс-изомерия. Однако для самого нитрозобензола известен лишь один изомер. [c.413] Возможность образования димера (4) аргумеитируется наличием у атома азота нитрозогруппы неподеленной пары электронов, хотя при этом игнорируется электростатическое отталкивание несущих частичный положительный заряд атомов азота, возникающее в момент образования связи. [c.413] Формула (4) маловероятна, если принять во внимание следующие соображения. I) Известно, что энергия кратной связи азот—азот равна 420 кДж/моль. Сомнительно, чтобы она могла полностью разорваться при таком мягком воздействии на димер, как нагревание до 70 С или растворение. 2) Согласно формуле (4), связи кислород—азот — семиполярные и, следовательно, на обоих атомах азота должен находиться полный положительный заряд, поэтому образование кратной ковалентной связи между ними маловероятно. [c.413] Получение Л -фенилгидроксиламина. Л -Фенилгидрокснламин из нитробензола можно получить только в слабокислой (близкой к нейтральной) среде. В качестве восстановителя обычно используют цинк в растворе хлорида аммония. Можно использовать также амальгаму алюминия или сульфид аммония. [c.413] При взаимодействии карбокатиона с водой (нуклеофил) побочно образуется п-аминофенол. [c.414] Если используют серную кислоту, то с гидросульфат-анионом (слабый нуклеофил) вода конкурирует успешно, и поэтому в качестве основного продукта получается л-аминофенол. [c.414] Вернуться к основной статье