ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез карбоциклических соединений из "Избранные главы органической химии" Существует очень мало универсальных методов, позволяющих получать полиметиленовые углеводороды с циклами любого размера. Особенно это относится к наиболее напряженным трех- и четырехчленным циклам, для синтеза которых существуют специфические методы. [c.490] На первой стадии реакции необходим избыток натриймалонового эфира, так как в противном случае при избытке алкоголята натрия возможно взаимодействие алкилгалогенида не с двумя, а только с одной молекулой натриймалонового эфира, в результате чего образуется цикл, в котором будет на один атом углерода меньпле. [c.491] Механизм первой стадии реакции был подробно рассмотрен ранее (см. гл. 3). Она относится к реакциям нуклеофильного замещения атома галогена, протекающим по механизму 5к2 нуклеофилом в данном случае является амбидентный ион натриймалонового эфира. [c.491] Метод позволяет получать не только пяти- и шести-, но и трех- и четырехчленные циклы. [c.492] При л=1—5 целевой продукт образуется с препаративным выходом. [c.492] Получение трех- и четырехчленных циклов. При синтезе этих циклов требуется применение более энергичных агентов (например, карбенов), или использование субстратов с ослабленными из-за наличия электроноакцепторных заместителей кратными углерод-углеродными связями, или, наконец, более энергичное воздействие на реагирующие вещества (сильное нагревание, облучение). [c.493] Трехчленные циклы. Значительная часть методов синтеза трехчленных циклов основана на реакциях циклоприсоединения карбенов к алкенам. Карбены (см. гл. I) в свою очередь могут быть генерированы несколькими способами. [c.494] Известно, что сильное нагревание или облучение УФ-светом обычно инициирует гомолитический разрыв ковалентных связей. Поэтому в рассматриваемом случае образование карбена, по-видимому, является следствием полного разрыва кратной углерод-углеродной связи. [c.494] Здесь имеет смысл рассмотреть строение молекулы монооксида углерода. Поскольку кислород более электроотрицательный элемент, чем углерод, а кратная связь С = 0 легко поляризуется, то можно было бы предполагать, что молекула СО будет иметь большой днпольный момент. В формуле (29) у атома углерода имеется только секстет электронов, поэтому можно было бы предположить, что монооксид углерода будет обладать высокой (соизмеримой с карбенами) реакционной способностью. И, наконец, учитывая, что на атоме углерода имеется неподеленная пара электронов, можно было бы утверждать, что монооксид углерода будет сильным нуклеофилом. [c.495] Однако на самом деле дипольный момент СО очень мал и составляет всего 0,1 Д (дипольный момент СН2О равен 2,70 Д). а как химический реагент монооксид углерода обладает высокой устойчивостью и инертностью в химических реакциях. Из этого можно сделать вывод, что формула (29) не соответствует строению реальной молекулы СО. [c.495] Определить, на каком из атомов в молекуле СО находится отрицательный конец диполя, по-зидимому, не представляется возможным. [c.495] При реакции с этиленом реакционную смесь необходимо разбавлять инертным газом, который поглощает некоторую часть избыточной энергии карбена. В противном случае образовавшийся циклопропан изомеризуется в термодинамически более устойчивый пропен. [c.495] В предельных углеводородах внедрение карбена по связям С—Н происходит неизбирательно. [c.496] Реакция присоединения не разбавленных инертным газом карбенов к алкенам протекает стереоспецифично из транс-алкснов образуются транс-изомеры циклопропанов, а из цис-алкенов — ис-изомеры. Это свидетельствует о том, что реакция является одностадийным процессом без промежуточного образования бирадикала и что карбен представляет собой син-глет, а не триплет. [c.496] Таким образом, реакцию хлороформа с трет-бутоксидом калия можно отнести к реакциям а-элиминирования. [c.497] Четырехчленные циклы. К специфическим методам получения четырехчленных карбоциклов относятся реакции циклоприсоединения алкенов к алкенам или алкинам, а также взаимодействие кетена с кетеном и диазометаном. [c.498] Доводы в пользу такого механизма были приведены в разд. 1.1.2. [c.500] Аналогично можно объяснить и предпочтительное образование 1,2-диметиленциклобутана из аллена. В данном случае наиболее выгодным будет промежуточное образование бирадикала (33) с наибольшей делокализацией неспаренных электронов. [c.500] Исключением из общего правила является кетен. При его циклодимеризации получается исключительно циклобутанди-он-1,3 (40), образовавшийся по типу голова к хвосту . Причиной этой аномалии, возможно, является то обстоятельство, что на атомах кислорода карбонильной группы кетена сосредоточивается большая избыточная электронная плотность, и это оказывает решающее влияние на взаимное расположение реагирующих молекул в момент реакции. [c.501] Вернуться к основной статье