ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Статистические основы расчетов из "Основы химической кинетики в гетерогенном катализе " Поскольку во всякой химической реакции, в какой бы малой степени она ни протекала, участвует колоссальное множество частиц, естественно подойти к рассмотрению их химических превращений с точки зрения законов больших чисел. [c.60] Обращение к статистической механике здесь преследует цель подсчета возможного количества активированных комплексов и тем самым количественного предсказания скорости элементарного процесса. Количество активированных комплексов в данных условиях должно зависеть от состояний исходных веществ. Поэтому необходимо учесть, как распределены последние в их возможных состояниях. [c.60] Статистическая механика, которую иногда называют механикой больших коллективов , и рассматривает распределение множества частиц в данной системе по различным возможным состояниям. Если система в заданных условиях характеризуется определенным суммарным макросостоянием (температурой, давлением), то ему может отвечать множество разных микросостояний отдельных составляющих ее частиц. Такие микросостояния представляют собой различные способы осуществления данного макросостояния. Следовательно, число микросостояний выражает число способов, которыми может быть реализовано данное макросостояние, и чем их больше, тем больше и вероятность его осуществления. [c.60] Энергетика разных частиц определяется возможными видами их движения. К ним относятся изменение координат частиц в пространстве (поступательное движение), изменение угловой скорости их движения (вращательное движение), изменение координат отдельных составляющих этих частиц (колебательное движение), а также движения электронов и изменения, происходящие внутри ядер, в том числе такие, как в реакциях типа орто-пара-конверсии водорода. [c.61] При рассмотрении вероятности разных состояний в системе учитываются требования квантовой механики, ограничивающей такие состояния условием их дискретности при переходе от одного к другому. Следовательно, заранее известно, что в заданной системе возможны не все энергетические уровни частиц от минимального до максимального, а лишь состояния, характеризуемые скачкообразными переходами друг в друга, между которыми находятся нереализуемые, запрещенные уровни. Расстояния между разрешенными уровнями зависят от условий и характера рассматриваемых изменений, в определенных случаях уровни могут быть расположены столь близко, что практически изменения энергии оказываются непрерывными. Такая непрерывность свойственна поступательному движению, когда в результате бесчисленных столкновений отдельных частиц изменение их энергетических состояний практически не имеет дискретного характера. [c.61] Другие виды движения имеют явно выраженный дискретный характер энергетических уровней, они квантуются. [c.61] Если система находится в статистическом равновесии, то распределение по различным микросостояниям не должно изменяться во времени. Это означает, что в любой момент времени после достижения такого равновесия, если оно не нарушается, в состоянии, характеризуемом энергией в пределах между Е1 н Е1 + с1Е, находится N1 частиц, в состоянии с энергией от Е до Еп + йЕ находится Л 2 частиц и т. д. Сохранение статистического равновесия, т. е. отсутствие заметных нарушений его, является необходимым условием применения обычных методов статистической механики к расчетам скоростей реакций. [c.61] Всякое равновесное состояние с вероятностной точки зрения может осуществляться большим числом способов, чем неравновесное. Поэтому число возможных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию, при статистическом равновесии максимально. Анализ распределения в системе по различным микросостояниям при наличии статистического равновесия с использованием общего вероятностного подхода и составляет основу статистического ее рассмотрения. [c.62] В химической кинетике, которая в обычных случаях исходит из сохранения статистического равновесия в ходе реакций ( равновесная химическая кинетика [127]), как правило, предполагается наличие свойств и условий, описываемых статистикой Максвелла—Больцмана. Эта статистика рассматривает системы при не очень низких температурах, состоящие из частиц (молекул) или несвязанных атомов, между которыми отсутствует сильное взаимодействие. Такие частицы могут находиться в разных микросостояниях, соотношение между ними задается законом распределения. В каждом данном микросостоянии частицы неразличимы между собой. Как видно, это рассмотрение может быть справедливо для идеальных газов или идеальных растворов и приближенно для реальных систем, если внутренние взаимодействия в них невелики (типа ван-дер-ваальсовых). [c.62] Другое описание для систем при низких температурах дается статистикой Ферми—Дирака. В ней рассматриваются разные квантовые состояния частиц в системе при выполнении принципа Паули (т. е. в каждом состоянии может находиться не более одной частицы). Каждой из частиц соответствует свой набор квантовых чисел и состояния этих частиц описываются антисимметричными волновыми функциями. Статистика Ферми—Дирака оказывается справедливой при рассмотрении электронного газа в металлах. [c.62] Статистика Бозе—Эйнштейна рассматривает свойства систем, число частиц которых, описываемых симметричными волновыми функциями, в каждом состоянии не ограничивается. Эта статистика используется, например, при анализе закономерностей фотонного газа. [c.62] Общий подход к статистическому описанию закономерностей систем, охватывающий их разные свойства, дан Гиббсом в виде канонического ансамбля. Рассматривается изолированная система, находящаяся в термостате (т. е. при одинаковой внешней температуре), представляющая собой некоторый ансамбль разделенных между собой макроскопических подсистем, между которыми отсутствует взаимодействие, но возможен обмен энергией при сохранении суммарного ее постоянства. [c.62] Эти выражения лежат в основе статистики Максвелла— Больцмана, на чем и базируется трактовка закономерностей химической кинетики в обычных условиях. [c.64] Таким образом, закон Максвелла—Больцмана указывает на вероятность пребывания системы в заданном i-том состоянии, т. е. долю находящегося в нем общего числа частиц. Как видно, состояние, отвечающее какому-либо точному значению координат и импульсов, пе может реализоваться, так как вероятность нахождения частиц в точке (а не в ячейке) фазового пространства равна нулю Aq, = 0 Ан,. = 0). [c.64] Равенства (III.5) и (III.6) охватывают распределение по состояниям практически всех газообразных тел в обычных условиях. [c.64] Величину Ф обычно называют суммой по состояниям (менее строго — суммой состояний или статистической суммой). Она является безразмерной величиной, возрастающей с повышением температуры. [c.64] Величины Ф и F используются для статистического обоснования термодинамических функций и некоторых других равновесных характеристик. [c.64] Это и вскрывает статистический смысл энтропии как характеристики максимально возможного числа реализуемых в данных условиях микросостояний, соответствующего достижению химического равновесия. [c.65] Это становится возможным, если приближенно считать, что разные виды движения не взаимодействуют, т. е. энергия каждого из видов движения рассматривается независимой от энергий других видов движения при переходе от одного состояния к другому. [c.66] На самом деле это приближение не всегда оправдывается, так как, например, колебательные и вращательные движения могут взаимно влиять друг на друга, в частности, вращение молекул — изменять амплитуды колебаний составляющих их атомов. Однако допускаемая точность статистических расчетов позволяет принять подобное приближение. [c.67] Вернуться к основной статье