ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Выражения селективности из "Основы химической кинетики в гетерогенном катализе " Величины 6 и 5 могут совпасть при осуществлении процесса в безградиентной системе [17, 103, 381, 382], где скорость реакции выражается в алгебраической (а не в дифференциальной) форме в виде количества возникающего продукта, а также для реакций нулевого порядка. Кинетический смысл селективности отражается равенством (VI.2), которым мы и будем в дальнейшем оперировать. [c.205] Очевидно, понятие селективности по своему смыслу приложимо к реакциям, протекающим по разным стехиометрическим маршрутам, и может служить характеристикой образованного ими стехиометрического базиса. В равенство (VI.2) должны входить поэтому алгебраические суммы скоростей реакции по реализуемым стехиометрическим маршрутам и суммы скоростей реакции по всем маршрутам превращений исходного вещества (исходных веществ). Если же описание процесса дано в виде базиса, содержащего нестехиометрические маршруты (т. е. относящиеся к разным направлениям образования одного и того же продукта), то можно для анализа селективности перейти к стехиометрическому базису. [c.205] Для стехиометрического базиса, содержащего только один непустой маршрут, селективность равна единице, поскольку скорости накопления продуктов по пустым маршрутам, как и скорости других превращений исходного вещества, равны нулю. [c.205] Как было видно в предыдущей главе, переход от одного базиса маршрутов к другому не влияет иа объективные величины скоростей накопления продуктов. Соответственно, любые преобразования базиса маршрутов не будут влиять на получаемые величины селективности. Другими словами, селективность реакции, как и ее скорость, не зависит от описания тем или другим базисом маршрутов. [c.205] Поскольку скорость процесса определена только при задании его условий и состава реакционной смеси, это относится и к величине селективности. Она характеризует систему только при заданных начальных условиях и фиксированной степени превращения. Поэтому выражение селективности отношением констант скоростей соответствующих реакций [351, 352] не может служить ее обоснованной характеристикой, тем более, что тогда величина 5 перестала бы быть безразмерной и не могла бы сопоставляться с селективностями других процессов (напомним, что суммирование величин с разной размерностью вообще невозможно). [c.205] Предельными значениями селективности могут быть О и 1, характер ее изменений должен определяться, очевидно, закономерностями скорости реакции по маршрутам данного базиса и им соответствовать. Так как скорость реакции по разным маршрутам описывается в общем случае различными кинетическими уравнениями, изменения селективности будут зависеть от наложения закономерностей всех определяющих ее скоростей реакций. Поэтому, с другой стороны, анализ закономерностей селективности может быть полезным для выявления специфики кинетических уравнений реакций данного базиса. [c.205] Рассмотрение селективности с точки зрения определяющих ее кинетических факторов и их взаимосвязи было проведено автором 1379, 383, 384]. Оно относится, как и весь анализ сложных реакций, к стационарному или квазистационарному их протеканию. [c.206] В восьми стадиях этой схемы возникает и превращается 5 независимых промежуточных соединений, следовательно должно быть 3 независимых маршрута, базис которых здесь представлен. Реализация только маршрутов I и II соответствует параллельной схеме процесса (Л), маршрутов I и III — последовательной схеме (Б), а всех трех маршрутов — параллельно-последовательной схеме В). Такие варианты возникают в следующих случаях. [c.206] Для варианта А выражения селективности (VI.1) и (VI.2) совпадают, для других вариантов необходимо исходить из (VI.2). [c.207] Таким образом, при последовательной схеме процесса целевой продукт после его выделения с катализатора вновь должен возвратиться на поверхность с образованием в общем случае, другого промежуточного соединения. При параллельной схеме образование побочных продуктов происходит через любые промежуточные соединения не за счет превращений целевых продуктов. [c.207] Отсюда получаем, что г = г —и г -j-л = г а следовательно, оба выражения селективности (VI.13) и (VI.14) тождественны, переход от одного базиса к другому, как и можно было ожидать, не изменил выражения селективности и ее величины. [c.208] Вернуться к основной статье