ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Линейные соотношения энергии Гиббса в кинетике из "Основы химической кинетики в гетерогенном катализе " Так как эти соотношения включают в себя зависимости, линейно связанные с изменением энергии Гиббса, они были в общем виде сформулированы как линейные соотношения свободной энергии [122] или внетермодинамические соотношения [227]. Последний термин был введен потому, что рассматриваемые корреляции не являются формально структурной частью термодинамики, находясь, строго говоря, вне ее сферы. В то же время, они приближаются к термодинамическим трактовкам тем, что не требуют детального микроскопического анализа систем. Подробное рассмотрение линейных соотношений энергии Гиббса в органических реакциях было проведено в монографии [227 ], а обзоры их проявления в гетерогенном катализе — в [228, 451 ]. [c.237] Соотношение Бренстэда—Поляни было распространено Темкиным на адсорбцию и гетерогенный катализ [462]. Постулировалось сохранение линейного соотношения между кинетическими и термодинамическими характеристиками элементарных стадий (VII.67) в каталитических и адсорбционных процессах при переходе от одного участка неоднородной поверхности катализатора к другому. Для адсорбционных стадий это означает пропорциональность изменений величин энергии активации и теплового эффекта адсорбции на данном месте поверхности, т. е. [c.238] Так как рассматриваемые выражения вытекают из линейной связи между данными величинами на каждом месте поверхности катализатора, они были названы соотношениями линейности [17] (применяется также термин соотношение переноса [346]). Равновесные характеристики, входящие в равенства (УП.68)— (VII.71), для процессов в реальных адсорбированных слоях зависят от степени покрытия поверхности катализатора 9. Поэтому наблюдаемая в многочисленных работах (см. [17]) зависимость энергии активации от О может свидетельствовать о выполнении линейных соотношений энергии З Гиббса (хотя и необязательно). [c.239] Соотношения линейности легли в основу выводов кинетических уравнений каталитических и адсорбционных процессов на неоднородных поверхностях. При этом коэффициент а оказывается близким к 0,5, что не нашло строгого объяснения. Соответствие получаемых выражений опыту указывает на справедливость принятых соотношений. [c.239] Они были распространены для некоторых реакций с участием водорода на переход от поверхности одного катализатора к другому [162, 463, 464] (при сохранении механизма каждой из рассматриваемых реакций), а также на переход от реакции одного гомолога к другому [436, 464]. Соотношение линейности объясняет [17] наблюдаемое в ряде случаев сохранение величин энергии активации при отравлении катализаторов и при спекании (см. гл. VIII). Учет этого соотношения оказывается полезным и необходимым и при анализе других закономерностей в кинетике каталитических реакций. [c.239] Близкое к этому соотношение было учтено в работе [467 ] для описания изменений скорости процесса дегидрирования изоамиленов на цинк-хромовом катализаторе. [c.240] Для анализа закономерностей, указывающих на множественность стационарных режимов реакции гидрирования окиси углерода [279], как и для интерпретации возникновения автоколебаний в процессе окисления водорода на никеле [468], принимается зависимость энергии активации некоторых стадий от степени покрытия поверхности катализатора вследствие взаимного влияния в поверхностном слое. Такая зависимость также может быть описана обсуждаемыми линейными соотношениями энергии Гиббса. [c.240] Выражение энергетического барьера в виде алгебраической суммы соответствующих энергий связей позволяло, измеряя энергии активации нескольких реакций, решая систему получающихся уравнений, находить искомые величины энергий связей (метод подробно проанализирован в [17]). [c.240] Однако равенство (VII.74) не согласуется с требованиями термодинамики при рассмотрении прямой и обратной реакций. [c.241] Сформулированный Баландиным принцип энергетического соответствия рассматривает взаимосвязь энергии активации на разных катализаторах с величинами энергий возникающих и разрывающихся в данной реакции связей. Такая зависимость при неизменном механизме и кинетике реакции описывается вулкано-образными кривыми с максимумами, соответствующими теплоте образования промежуточных соединений, равной половине теплового эффекта реакции. Баландиным и его сотрудниками приводятся многочисленные случаи выполнения таких корреляций. Отсутствие точных экспериментальных кинетических данных, как и величин энергий связей, существенно ограничивает надежность такой проверки. В этой форме ограниченность принципа энергетического соответствия обусловлена и тем, что он не учитывает ряд факторов, в частности, влияние условий процесса [17, 46]. В более общей форме принцип можно выразить в виде линейного соотношения энергий Гиббса, указывающего на соответствие максимальной в данных условиях скорости процесса оптимуму прочности промежуточных соединений. Разумеется, рассматриваемые соотношения выполняются лишь с известной степенью приближенности. Изменения энергии Гиббса в них охватывают лишь энтальпийные, но не энтропийные слагаемые. [c.241] Линейные соотношения энергии Гиббса могут проявляться и в корреляциях активности катализаторов с энергиями их связи с кислородом. Такие соотношения, как отмечает Боресков [473], являются существенным фактором, определяющим активность окисных катализаторов в реакциях окисления. [c.241] Наличие подобных корреляций свидетельствует о выполнении линейных соотношений данного типа в катализе. Значительная их часть может быть выведена в определенном приближении из соотношений линейности. В этих соотношениях величины их постоянных могут изменяться при переходе от одних веществ к другим. Это и накладывает ограничения на термодинамические возможности предсказаний скоростей реакции и оптимальных характеристик [478]. В силу изменений постоянных соотношения линейности коррелируемые объекты могут попадать в разные серии, что лишает такие корреляции предсказательной силы. Рассмотрение некоторых корреляций и зависимостей от термодинамических величин дано также в монографии [479] и обзорах [34, 35]. [c.242] В последующей работе [482 ] даны корреляции на основе уравнения Тафта для реакций дегидратации разных спиртов, в том числе, с чувствительностью катализаторов к отравлению пиридином и к адсорбции эфиров. Были получены также данные [223], где величины кинетических изотопных эффектов в реакции дегидратации изопропанола на разных катализаторах при замещении дейтерием в разных положениях коррелировали с значениями констант Тафта, вычисленных для данных катализаторов. [c.243] Для систематизации Йонеда [228] вслед за Бударом [483] и Краусом [451 ] разграничивает явления, описываемые линейными соотношениями энергии Гиббса, на эффекты, вызываемые изменением природы и структуры реакционной системы (65) и изменениями катализатора (б ). Они характеризуются соответствующими стабилизационными операторами (б - и б-эффекты). Йонеда также излагает большое количество экспериментальных данных, полученных, главным образом, японскими исследователями, показывающих распространенность обоих эффектов, связывая их природу, в частности с изменениями кислотных свойств катализаторов и структурными изменениями (см. также последующие работы [484—488]). [c.243] Таким образом, линейным соотношениям энергии Гиббса применительно к гетерогенному катализу в литературе уделяется серьезное внимание. Йонеда [228] даже предлагает формальное обобщенное уравнение скорости процесса, которое учитывает зависимости, обусловленные этими соотношениями. Йонеда считает также уравнение полезным для планирования реакций (хотя возможности его использования в данном виде весьма проблематичны). Он рассматривает подход с позиций линейных соотношений энергии Гиббса даже как антитезис кинетическому подходу . Отмечается также возможность применения таких соотношений как для предсказания скоростей реакций и уточнения их механизмов, так и для разработки новых катализаторов [451, 482 ]. Используя такие корреляции, авторы считают, что тем самым отражается влияние электронных смещений на образование активированных комплексов [227, 451]. При этом выражаются надежды, что такие корреляционные параметры будут служить идеальной мерой каталитических свойств вне их зависимости от условий процессов и концентрации активных центров [451, 484]. [c.243] К сожалению, такие условия во многих исследованиях также не выполняются. В работах, посвященных линейным соотношениям энергии Гиббса, часто отсутствуют точные кинетические данные, а интерпретация кинетических измерений не всегда достаточно исчерпывающа и объективна. Находимые корреляции иногда ограничены весьма узкими интервалами изменений параметров, что видно из данных, приводимых в работах [451, 482] (см. [35]). [c.244] Необходимо иметь в виду, что в соотношениях Гаммета и Тафта термодинамические параметры не зависят от катализатора. Поэтому его влияние на кинетические характеристики реакций разных соединений должно быть скомпенсировано. В обсуждавшихся корреляционных соотношениях описываемые ими явления сводятся к косвенным влияниям заместителей, т. е. к вторичным Э(ффектам. При рассмотрении влияния стабилизационного оператора 6, (эффекта катализатора) возможны искажения и вследствие изменений пористости и возможного влияния факторов, обусловленных внутренне-диффузионным торможением. Эффект природы и структуры веществ может также искажаться изменениями активности катализатора, что нелегко учесть. [c.244] Из различных эффектов линейных соотношений энергии Гиббса в катализе наиболее надежно установленными (хотя и косвенно) следует считать соотношения между энергиями активации и тепловыми эффектами (соотношения линейности). К наличию корреляций в кинетике вообще необходимо подходить с известной осторожностью, поскольку при изменении природы и характера реакционных систем всегда можно ожидать изменений кинетики и механизма процессов. [c.244] Вместе с тем надежные корреляции кинетических и термодинамических характеристик всегда полезны, хотя возлагаемые на них надежды бывают иногда преувеличенными. [c.244] Вернуться к основной статье