ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Нестационарные эффекты в каталитических реакциях из "Основы химической кинетики в гетерогенном катализе " Хотя этот вопрос формально не полностью отвечает теме данной главы, краткое изложение целесообразно провести в ее рамках, поскольку нестационарные эффекты сами по себе, как правило, не укладываются в закономерности, предусматриваемые представлениями об идеальном адсорбированном слое. [c.286] Анализ кинетических закономерностей каталитических процессов не может быть полным, если не учитывать возможные нестационарные изменения в ходе реакций и влияния на их протекание отклонений от стационарных режимов. Этот вопрос частично уже рассматривался выще при обсуждении влияния реакционной системы на катализатор. Нарушения стационарных режимов, в частности, обусловлены разработкой катализаторов, постепенным блокированием поверхности побочными продуктами, изменениями, связанными с переходами к другим режимам, а также другими факторами, вызывающими колебания или закономерные изменения активности катализаторов. Отмечается возможность возникновения неравновесного состояния катализатора в ходе процесса с возрастанием активности на несколько порядков (для реакции изотопного обмена кислорода на N 0 [565]). Необходимость детального рассмотрения различных нестационарных эффектов расширяет границы кинетики до выяснения закономерностей возможной эволюции химических систем с использованием наряду с обычными кинетическими уравнениями также и динамических уравнений математической физики. В связи с этим предлагается [365] именовать этот раздел общей теории динамикой химической реакции. [c.286] При этом, когда величина к достаточно велика, могут возникать три стационарных режима, соответствующие областям малых заполнений с кинетическим уравнением 1-го порядка, больших покрытий, отвечающих кинетике нулевого порядка, и между ними — неустойчивому нереализуемому состоянию. Такие закономерности наблюдались при окислении водорода на никеле [278], а также при взаимодействии водорода с окисью углерода [2791. [c.287] Множественность стационарных режимов здесь означает перескок от одного реализуемого стационарного режима к другому, сразу с переходом от малых заполнений к большим при повышении концентрации окиси углерода благодаря возникновению промежуточной нестационарности. Последнее и позволяет рассматривать процессы с множественностью стационарных режимов вместе с нестационарными процессами. [c.287] Стационарный режим должен достигаться лишь по истечении некоторого времени релаксации скорости реакции [366, 566] т. В соответствии с условиями Франк-Каменецкого [277] оно должно быть значительно меньше времени протекания реакции и зависит от ее механизма и соотношений скоростей стадий, а также от условий процесса. В работах [567, 568] в связи с этим рассматривается собственно нестационарное состояние (отвечающее времени, в течение которого устанавливается адсорбционное равновесие, но не успевают произойти изменения химического состава катализатора), а затем нестационарно-химическое состояние , когда происходят изменения катализатора. Время, в течение которого происходят все эти изменения, и есть время релаксации (хотя такое разделение является лишь формальным). [c.287] Время релаксации характеризует продолжительность достижения стационарного режима, обусловленную спецификой стадийных механизмов, но не другими воздействиями, вызванными влиянием реакционной системы на катализатор, а также прочими эффектами. Релаксация, вызванная такими воздействиями ( сторонняя релаксация [366]) может быть гораздо более долгой, превышая время реакции, что приведет к осуществлению ее в нестационарном режиме. Так, в процессе окисления этилена на серебре модифицирующие эффекты кислорода, проникающего в приповерхностный слой, вызывают длительный период сторонней релаксации с нестационарным протеканием реакции [670]. [c.288] Нестационарные изменения могут возникать вследствие перестройки активных мест поверхности в ходе реакции с образованием неустойчивых поверхностных фаз [165, 569]. Нестационарные эффекты выражаются в установлении незатухающих автоколебаний [570], имеющих химическую природу, открытых Слинько с сотр. [468, 571] для реакции окисления водорода на никеле и платине. Авторы предложили кинетические уравнения с учетом нестационарности за счет изменений свойств катализатора при варьировании концентраций адсорбированных и растворенных в приповерхностном слое компонентов. Явления автоколебаний наблюдались и при окислении окиси углерода [572—574], циклогексана [575] и пропилена [576], причем во всех случаях природа катализатора имеет существенное значение. [c.288] Экспериментальные методы исследования кинетических закономерностей в нестационарных режимах недостаточно еще разработаны, хотя некоторые подходы в литературе описаны [408, 566, 577—583 ] (но не все они пригодны для выявления точных кинетических зависимостей). Волькенштейн с сотр. [585] для расчета скоростей реакции в течение времени релаксации применили метод графов. Для этого на ориентированных графах вводятся дополнительные ребра, направленные к основной вершине, характеризующие величины обратного времени релаксации (после замены функций от времени их трансформантами, содержащими обратное время). Метод использован Яцимирским [338], но для гетерогенных каталитических реакций не применялся. [c.288] В ряде работ были получены нестационарные кинетические модели каталитических реакций, в частности для гидрохлорирования ацетилена [586], а также окисления и окислительного аммоно-лиза пропилена [584 ]. В работе [584 ] были развиты представления о приповерхностном реакционном слое , в котором происходит перенос и ионизация кислорода от одних центров к другим. Авторы считают [587 ], что толщина этого слоя определяет протекание реакции в стационарном или в нестационарном режимах закономерности кинетики при малой толщине слоя должны совпадать для обоих режимов. [c.289] Нестационарные кинетические закономерности описаны для процессов дегидрирования углеводородов с учетом блокирования поверхности коксом (541, 588—595 ], а также диффузии кислорода катализатора в приповерхностном слое [591 ]. Проведен подробный анализ нестационарных эффектов в реакции окисления окиси углерода [365, 597]. [c.289] Кинетические закономерности реакций крекинга в нестационарных режимах рассматриваются Войцеховским [525]. Его представления о влиянии блокирования активных мест относятся лишь к простейшим случаям заранее постулированных механизмов и приводят к неавтономным от времени зависимостям. Последнее означает справедливость полученных результатов только для данного лабораторного реактора без возможности использования этих результатов для практических целей. В работах [598—600] также обсуждаются модели падения активности катализаторов и влияние их на кинетику процессов. [c.289] Естественно, что исследования нестационарных эффектов должны дополнять изучение кинетических закономерностей в стационарных режимах, но никак не заменять их, чего и требует динамика каталитических процессов в ее новом понимании [365]. [c.289] Наиболее разработанными являются представления о преимущественном влиянии неоднородности поверхности катализаторов, доведенные до детального анализа совокупности кинетических закономерностей. Эти представления указывают на выгодность осуществления реакции в реальном адсорбированном слое вследствие возможности выбора наиболее благоприятных участков с оптимальными скоростями [17, 46, 162]. Осуществление процессов в нестационарных режимах также может представить существенную выгоду, несмотря на кратковременность таких режимов. Перспективы использования эффектов нестационарности могут быть весьма заманчивыми, поэтому они нуждаются во всестороннем изучении. [c.290] Рассмотрение кинетических уравнений, отражающих влияние отклонений от идеального поверхностного слоя, показывает, что они существенно отличаются от уравнений идеальной кинетики, но в ряде случаев могут совпадать с ними по форме. Поэтому формальное соответствие кинетических уравнений в обоих случаях никак не может говорить о выполнении закономерностей идеальной адсорбции. Вместе с тем существенно, что постоянные кинетических уравнений, особенно входящие в их знаменатель, имеют гораздо более сложную природу, чем предполагавшаяся ранее на основе представлений Лэнгмюра—Гиншельвуда, трактовавших эти постоянные как коэффициенты адсорбции. [c.290] Представления о кинетике в реальных поверхностных слоях нуждаются в дальнейшей разработке и развитии, в плане детализации их физических основ и обоснования ряда принципов, особенно касающихся кинетики сложных реакций и нестационарных процессов. [c.290] Вернуться к основной статье