ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Область применения перегруппировки Арбузова из "Реакции и методы исследования органических соединений Книга 3" В 1906 г. Александр Ерминингельдович Арбузов , изучая строение фосфористой кислоты и ее эфиров, нашел, что полные эфиры фосфористой кислоты Р(ОК)з под влиянием галоидных алкилов, содержащих тот же радикал К, изомеризуются в эфиры моноалкилфосфиновых кислот. [c.9] Для того чтобы вызвать изомеризацию полного эфира фосфористой кислоты в эфир соответствующей фосфиновой кислоты, требуется очень небольшое количество галоидного алкила. Галоидный алкил играет при изомеризации роль катализатора, так как нагревание фосфористого эфира даже выше 200° не вызывает его изменения. [c.9] Выделившийся галоидный алкил вновь присоединяется к молекуле фосфористого эфира образующееся соединение отщепляет галоидный алкил и т. д. В результате фосфористый эфир—производное трехвалентного фосфора—изомеризуется в эфир фосфиновой кислоты—производное пятивалентного фосфора. [c.9] В этом случае необходимо брать равномолярное или большее количество галоидного алкила К Х, для того чтобы уменьшить возможность изомеризации фосфористого эфира под влиянием галоидного алкила КХ, выделяющегося при реакции. [c.10] Протекание реакции в две фазы с образованием неустойчивого промежуточного продукта присоединения галоидного алкила к фосфористому эфиру было подтверждено А. Е. Арбузовым разложением при нагревании продукта присоединения иодистого метила к фениловому эфиру фосфористой кислоты (получение см. ) на иодбензол и фениловый эфир метилфосфиновой кислоты. [c.10] Наличие фенильного радикала при атоме фосфора вместо алкоксильного повышает скорость перегруппировки. Так, при действии иодистого этила скорость изомеризации эфира фенилфосфинистой кислоты при 20° в 5 раз больше, а эфира дифенилфосфинистой кислоты в 13 раз больше, чем скорость изомеризации триэтилфосфита . [c.10] Реакция перегруппировки для эфиров дифенилфосфинистой кислоты протекает настолько быстро, что А. Е. Арбузову сначала не удалось получить метиловый эфир дифенилфосфинистой кислоты действием алкоголята метилового спирта на ди-фенилфосфорхлорид. Была получена лишь окись дифенилметил-фосфина, как продукт изомеризации первоначально образовавшегося метилового эфира дифенилфосфинистой кислоты . [c.10] Аналогичный результат был получен и в случае приготовления бензилового эфира дифенилфосфинистой кислотыб. [c.11] Однако в этом случае процесс идет менее гладко и осложняется побочными реакциями. [c.11] Скорость изомеризации фосфористых эфиров типа Р(ОН)з, при прочих равных условиях, зависит от природы галоида, входящего в состав галоидного алкила. Наиболее быстро реакция протекает при действии иодистых алкилов, наименее быстро—при действии хлористых алкилов, а бромистые алкилы занимают промежуточное положение. Радикал, входящий в состав эфиров Р(ОЙ)з, также оказывает влияние на скорость изомеризации. С наибольшей скоростью изомеризуются эфиры с менее тяжелыми радикалами. [c.11] Первичные галоидные алкилы, начиная с бромистого и иодистого метила и кончая бромистым тетрадецилом , при действии на органические производные, содержащие группировку Р—ОН, возбуждают перегруппировку Арбузова. [c.11] Вторичные галоидопроизБодные не возбуждают перегруппировки. Так, нагревание триэтилфосфита с бромистым циклогек-силом, а также с 2-бромоктаном до 160° не вызывало перегруппировки . [c.11] Из числа третичных галоидопроизводных лишь трифенилхлор-метан (в случае триметилфосфита) и трифенилбромметан , а также его производные реагируют с эфирами фосфористой кислоты, дифенилфосфинистой кислоты - , пирофосфористой кислоты . [c.11] Ароматические галоидопроизводные, содержащие галоид в бензольном ядре, повидимому, не способны вызывать перегруппировку эфиров фосфористой кислоты. Так, при нагревании три-фенилфосфита с иодбеизолом в течение 14 час. до 200° и 4 час. до 270° перегруппировки не наблюдалось . [c.12] При нагревании фенилового эфира дифенилфосфинистой кислоты с иодбензолом в течение 14 час. до 200° и 4 час. до 270° было выделено небольшое количество вещества, довольно близкого по константам к окиси трифенилфосфина, что указывает на вероятную изомеризацию эфира (СбН5)2РОСвН- при этих жестких условиях. Эти данные требуют уточнения. [c.12] В случае двугалоидопроизводных, содержащих первичный и вторичный атомы галоида, реагирует лишь первичный атом галоида. Вторичный атом галоида отщепляется в виде галоидоводорода, причем образуется двойная связь. [c.12] Вернуться к основной статье