ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Газовая хроматография как метод исследования физико-химических свойств веществ из "Основы газовой хроматографии" Возможность неаналитического применения газовой хроматографии была указана еще Мартином. В настоящее время применение газовой хроматографии в неаналитических целях, т. е. как метода изучения термодинамических характеристик систем, теории сорбционных процессов, катализа и других областей физической химии, стало общепринятым. Особенно важно, что хроматографический метод позволяет изучать физико-химические свойства индивидуальных веществ непосредственно в смеси с другими веществами, так как при хроматографировании происходит разделение смеси. [c.160] В основу определения физико-химических характеристик с помощью газовой хроматографии положена известная функциональная связь этих характеристик с параметрами хроматографического опыта величинами удерживания и шириной хроматографического пика. Первые представляют собой функцию коэффициента распределения или величины адсорбции, что позволяет определять коэффициенты активности, термодинамические функции адсорбции или растворения, структуру изучаемых соединений и другие характеристики газообразных, жидких и твердых веществ. [c.160] Ширина хроматографического пика может служить мерой кинетических явлений, так как она связана с размыванием хроматографической зоны. Последнее определяется эффективным коэффициентом диффузии. Наконец, с количеством сорбированного вещества связаны высота и площадь пика, вследствие чего эти величины могут служить основой для определения изотерм сорбции, поверхности адсорбента и ряда других сорбционных характеристик. [c.160] Неаналитическому применению газовой хроматографии посвящен ряд монографий и обзоров (90—96]. Мы рассмотрим здесь лишь некоторые применения хроматографического метода. [c.161] Прежде всего следует четко определить, что в газовой хроматографии мы понимаем под коэффициентом распределения. [c.161] В хроматографических исследованиях коэффициент распределения Хр принимается равным истинному коэффициенту Генри, т. е. [c.161] В изотермической газо-жидкостной хроматографии при наличии инертного носителя и на неполярных жидких фазах действием коэффициентов Гь Гг, и Гз можно пренебречь. [c.162] Для определения термодинамических характеристик необходимо применять мольное удерживание или же величину мольного удерживаемого объема — уравнения (67), (68). Выведем связь между этими величинами и коэффициентом распределения. [c.162] Таким образом, коэффициент распределения /Срд равен обратной величине мольного удерживания. [c.162] коэффициент распределения /(р,г равен мольному объему газа-носителя, деленному на величину мольного удерживаемого объема. [c.162] Первые работы по определению коэффициентов распределения хроматографическим методом были опубликованы Портером и др. Полученные ими данные хорошо совпадают с величинами коэффициентов распределения, измеренными статическими методами, что послужило стимулом для быстрого развития исследований в этой области. В настоящее время в литературе накоплен значительный материал по коэффициентам распределения многих соединений в различных растворителях [90]. [c.162] Таким образом, коэффициент активности равен обратной величине произведения мольного удерживания на упругость пара сорбата. [c.163] Определению коэффициентов активности хроматографическим методом посвящено значительное число работ, причем во многих случаях исследователями проводилось сравнение полученных величин с результатами статических измерений. Как правило, такое сопоставление дает хорошее совпадение. [c.163] Изменение энтальпии численно равно теплоте растворения О, причем ДЯ°=Л,т + А/г, где Л,т —скрытая теплота испарения —ДЛ — избыточная энтальпия смешения. [c.164] Резкие отклонения от линейности графика свидетельствуют об изменении фазового состояния сорбента и могут быть использованы для определения характеристик фазовых переходов. [c.164] Очевидно, что для расчета этих величин необходимо знание коэффициента активности, который, как было показано выше (урав-шение 165), рассчитывается из величины удерживания. Для полу- чения данных об избыточной энтальпии растворения необходимо лровести серию экспериментов при разных температурах и получить линейную зависимость логарифма коэффициента активности ют обратной температуры опыта. Вычитая полученные значения ДА м Д из термодинамических функций ДР, АН° и Д5°, можно определить свободную энергию, энтальпию и энтропию испарения, как это следует из (166). [c.165] Коэффициент активности и избыточные термодинамические функции растворения характеризуют межмолекулярные взаимодействия в растворе, измерение этих величин хроматографическим методом путем подбора различных неподвижных жидких фаз позволяет сравнительно просто получать данные о природе этих взаимодействий. [c.165] Точное определение термодинамических функций растворения требует строгого учета сжимаемости газа-носителя. [c.165] Следует также учитывать отклонения газа от идеального состоя-шия, пользуясь соответствующим уравнением состояния. Эти отклонения, как известно, особенно ощутимы при повышенных давле-шиях. Следовательно, при работе с повышенным давлением в получаемые величины удерживания необходимо вводить поправки. Интересно отметить, что получаемые отклонения при работе с по--лышенным давлением могут быть использованы для изучения неидеальности газового состояния хроматографическим методом, в частности для определения вириальных коэффициентов в урав-шении состояния [97]. [c.165] В этих случаях, зная линейную зависимость относительного удерживаемого объема или логарифма от него для какого-либо параметра в рассматриваемой группе веществ и определяя экспериментально относительный удерживаемый объем, можно рассчитать тот или иной параметр. При этом следует, однако, иметь в. виду, что такого рода эмпирические завьсимости оказываются справедливыми только в известных пределах. Так, например, первые члены гомологического ряда обычно не укладываются в линейную зависимость, справедливую для средних членов этого ряда. Кроме того, естественно, что определение параметров должно осуществляться в условиях, строго соответствующих условиям получения калибровочного графика. [c.166] Вернуться к основной статье