ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ионная полимеризация из "Полимеризация на поверхности твердых тел" При воздействии ионизирующих излучений на твердые тела на их поверхности возникают активные центры различной природы, способные в присутствии мономеров инициировать как ионную, так и радикальную полимеризацию. Реальный механизм процесса на поверхности определяется природой мономера и свойствами твердого тела электронными свойствами основного материала (ширина запрещенной зоны, тип проводимости и т.п.), типом и содержанием примесей, условиями подготовки поверхности. Взаимосвязь между электронными свойствами твердого тела-подложки и эффективностью радиационного инициирования радикальной полимеризации на его поверхности будет рассмотрена в разд. 3.1, здесь же отметим, что продолжительность жизни центров ионной природы на поверхности обычно значительно выше, чем в жидких мономерах. Этот фактор должен увеличивать вероятность развития ионных цепей при полимеризации на поверхности. Имеющиеся экспериментальные данные в общем подтверждают такой вывод, хотя исследования процессов ионной радиационной полимеризации на поверхности, к сожалению, сравнительно немногочисленны. [c.6] Низкие молекулярные массы катионного ПСТ в работах [11-15] связывают преимущественно с невырожденной передачей цепи на поверхность диоксида кремния, в работах [16-18]-главным образом с эффективной передачей цепи на мономер. По-видимому, определенную роль могут играть оба фактора. Однако следует иметь в виду весьма высокое Значение константы передачи цепи на мономер при катионной полимеризации СТ в жидкой фазе (С 2 10 [20]). Отсюда ясно, что и при полимеризации на поверхности одна лишь передача цепи на мономер может снижать М катионного ПСТ до значений, наблюдающихся в эксперименте. [c.8] Радиационная полимеризация бутадиена на поверхности частиц аэросила, тренированного при 400 °С, при температурах до 70 °С (а возможно и более высоких) протекает по катионному механизму, тогда как в аналогичных условиях в массе процесс идет по радикальному механизму со значительно более низкой скоростью. Полимеризацию на подложке проводили при концентрации адсорбированного мономера около 1,5 Mono. юев. В изученном интервале температур от —50 до 70 °С брутто-энершя активации процесса составила около —1 кДж/моль, а кинетический порядок реакции по мощности дозы облучения близок к 1. (в изученном интервале 0,35-4 Гр/с). Процесс удается полностью подавить добавками аммиака в то же время присутствие кислорода практически не влияет на скорость полимеризации. ИК-спектры полимера, полученного на аэросиле, соответствуют спектрам катионного полибутадиена в них, в частности, отсутствует полоса поглощения при 730-740 см характерная для 1,4-1/мс-структур. [c.8] Важно отметить, что среднее число образовавшихся макромолекул полиизобутилена, определенное из значений средневязкостных молекулярных масс (М = 5000), оказалось значительно (примерно в 30 раз) больше числа п лимерных радикалов, из чего авторы справедливо делают вывод об эффективном протекании при полимеризации реакций передачи цепи. [c.9] Специфичность влияния твердых добавок на ионную радиационную полимеризацию жидких мономеров. отчетливо продемонстрирована в серии работ [25-30], результаты которых рассмотрены в [25]. Эти работы проводили в условиях, когда слой порошка твердого оксида заполнялся жидким мономером. Массовое содержание мономера при этом составляло 30-60%. В этих исследованиях, главным образом в работах, вьшолненных А. Д. Абкиным, А. П. Шейнкер и сотр. в НИФХИ им. Л. Я. Карпова [25-27], вьщвинуты представления о корреляции между полупроводниковой природой оксидов и механизмом полимеризации. Показано, что электронные полупроводники (и-типа)-2пО, ТЮ2, СггОз-способствуют развитию катионных цепей, дырочные (р-типа)-М 0, СпзО, 0-развитию анионных цепей полимеризации. [c.9] При анализе вероятности развития ионных цепей полимеризации того или иного мономера на поверхности помимо других факторов следует учитывать также возможное дезактивирующее действие твердого тела на содержащиеся в мономере примеси за счет их прочного адсорбционного связывания, в частности осушающее действие твердого тела на полимеризующуюся систему. [c.9] Вернуться к основной статье