ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фотоинициирование из "Полимеризация на поверхности твердых тел" В настоящее время получили распространение следующие способы инициирования радикальной полимеризации на поверхности твердых тел 1) термическое разложение нанесенных на поверхность твердого тела обычных радикальных инициаторов органических пероксидов, азосоединений и т. п. 2) фотоинициирование с использованием нанесенных или привитых к поверхности твердого тела фотосенсибилизаторов, а также в отсутствие сенсибилизаторов 3) радиационное инициирование. Первый способ широко используется при полимеризации на поверхности из жидкой фазы и будет рассмотрен в гл. 5. Для инициирования полимеризации мономеров, адсорбированных из газовой фазы, наиболее широкое применение получили способы 2 и 3, которые мы и рассмотрим в этом разделе. [c.47] Можно выделить следующие факторы, влияющие на эффективность фотоинициирования при прямом поглощении квантов света виниловыми соединениями. Факторы, увеличивающие вероятность попадания молекулы в триплетное состояние, повышают эффективность инициирования. К ним, в первую очередь, относится величина синглет-триплетного расщепления Е 8 — Т), связанная главным образом со строением молекулы. Снижение величины Е 8 — Т) увеличивает эффективность фо-то1шициирования. Так, сопряжение двойной связи С=С с карбонильной группой, при котором величина Е(3 - Т) составляет 20 кДж/моль, существенно более эффективно, чем сопряжение двух двойных связей С=С—С=С, для которого Е 8 Т) составляет 270 кДж/моль [56]. Увеличивает эффективность инициирования введение в молекулу атомов С1, что также связано с облегчением синглет-тригшетного перехода. [c.48] На эффективность инициирования оказывают существенное влияние факторы, связанные с тушением или сенсибилизацией как синглетных, так и триплетных возбужденных состояний, за что ответственны процессы переноса энергии электронного возбуждения. [c.48] Переход молекулы мономера в адсорбированное состояние может существенно менять ее фотохимическое поведение, которое дополнительно осложняется взаимодействием с поверхностью и объемом твердого тела. Для адсорбированных молекул возможно появление новых фотофизических реакций, приводящих к инициированию, по сравнению с жидкой фазой. При адсорбции может существенно измениться характер спектра поглощения мономера, причем могут меняться как форма, так и положение максимумов полос поглощения. Эти изменения тесно связаны с механизмом адсорбции. В качестве примера на рис. 3.2 приведены УФ-спектры поглощения некоторых исследованных мономеров в адсорбированном состоянии здесь же приведены спектры мономеров, находящихся в газовой фазе. [c.48] При этом для максимума полосы поглощения перехода я - тг при адсорбции характерно синее смещение, что связано с уменьщением электронной плотности и-электронов на атоме азота и соответственно уменьшением силы адсорбционной связи при возбуждении. С другой стороны, для полосы поглощения, соответствующей переходу тс - тс, характерно красное смещение, что объясняется увеличением дипольного момента и, следовательно, силы связи с поверхностью в возбужденном состоянии. Красное смещение полосы тс - тс наблюдается при адсорбции СТ на поверхности аэросила (см. рис. 3.2). [c.50] Другим весьма важным фактором, влияющим на фотоинициирование на поверхности, является интенсивное протекание процессов обмена энергией электронного возбуждения между твердым телом и адсорбированными молекулами. Скорость и направление этих процессов определяются соотношением ширины запрещенной зоны твердого тела, энергией возбужденного состояния, а также расположением уровней адсорбированной молекулы на энергетической диаграмме. При облучении системы адсорбированный мономер-твердое тело возможны следующие пути передачи энергии прямое поглощение излучения адсорбированной молекулой с последующим обменом возбуждения с решеткой твердого тела, диссипация энергии возбуждения в адсорбционном слое за счет латеральных взаимодействий, а также передача энергии излучения от решетки твердого тела к адсорбированным молекулам. Рассмотрим последний процесс несколько более подробно. [c.50] Ео(мма) детально. Наиболее вероятным, видимо, следует считать такой механизм, при котором избыточный носитель (электрон или дырка), мигрирующий в зоне проводимости или в валентной зоне, захватывается адсорбированной молекулой, а образовавшийся при этом ион-радикал рекомбинирует затем с носителем противоположного знака. В общем случае направление переноса электрона между молекулами адсорбата и решеткой определяется конкретным расположением уровней на зонной диаграмме. Типичные зонные диаграммы приведены на рис. 3.4. Уровни, образуемые адсорбатом на поверхности твердого тела, можно построить, пользуясь известными значениями потенщ1ала и0низащ1и I и энергии возбуждения Е молекулы, а также значением работы выхода электронов ф из твердого тела. Сначала следует определить положение уровня электронов в вакууме для чего надо отложить на зонной диаграмме от потолка ВЗ вверх величину ф. Значения ф для многих оксидных адсорбентов можно найти в справочниках [96]. Далее, разность Е — I даст нам уровень основного состояния Е , а величина Евах — I + -уровень первого возбужденного состояния ( 1). Направление переноса электронов будет определяться взаимным расположением уровней Е1 и Ферми (Р). Согласно распределению Ферми при Е Р уровень адсорбированной молекулы с высокой вероятностью заполнен электроном в равновесных, т.е. темновых условиях. При Еу ъ условиях электронного равновесия этот уровень будет свободен. Однако при освещении, когда в ЗП появляются избыточные носители, становится энергетически выгодным процесс их захвата на уровень Е с образованием анион-радикала. [c.52] Если уровень основного состояния Е оказывается расположенным выше потолка ВЗ, а Е выше дна ЗП, то адсорбированная молекула проявляет не акцепторные, а электронодонорные свойства. Эта ситуация поясняется диаграммой на рис. 3.4,6. [c.52] Методом ЭПР-спектроскопии авторами книги была изучена фотополимеризация ММА, адсорбированного на поверхности ZnO и Т102, прокаленных в вакууме при 400 °С. Напомним, что радикальная полимеризация ММА, протекающая на поверхности твердых тел, сопровождается накоплением концевых полимерных радикалов со скоростью, близкой к скорости инициирования. Это позволяет следить за эффективностью инициирования по накоплению концевых радикалов в системе по ЭПР-спектрам [97]. [c.53] Кроме того, предполагается, что образование дырок при переносе электрона на четырехкоордшшрованный атом А1 (центр Бренстеда) может приводить к освобождению подвижного протона, который в условиях облучения может захватывать электрон с образованием, атомарного водорода, присоединяющегося затем к двойной связи. [c.56] Следует также отметить важную роль примесных атомов А1 в процессах ионной полимеризации на поверхности. Наличие подвижного протона в центрах, содержащих четырехкоординированный А1, и возможность его передачи к адсорбатам приводят к эф ктивному протеканию на поверхности процессов катионной полимеризации. [c.56] Определенный итог рассмотрению механизмов фотоинициирования радикальной полимеризации мономеров, адсорбированных на поверхности твердых тел, подводит схема, приведенная на рис. 3.7. На ней представлены три основных канала поглощения системой кванта излучения непосредственно адсорбатом, решеткой твердого тела с последующей передачей энергии электронного возбуждения адсорбатам, поглощение на примесных уровнях. Пути релаксации, приводящие к инициированию, указаны сплошными стрелками, пути, приводящие к диссипации энергии и тушению возбужденного состояния,-пунктирньпин, волнистой-переход, происходящий путем интеркомбинационной конверсии. Применение нанесенных или привитых к поверхности фотосенсибилизаторов позволяет существенно повысить эффективность инициирования полимеризации при УФ-облучении. В ряде работ для сенсибилизации фотополимеризации на ЗЮг проводили предварительную модификацию адсорбента прививкой хлорсиланов [107], пероксидов [109, 110], три-хлорида фосфора [110], физически адсорбированными хинонами [111]. [c.56] Заключая данный раздел, заметим, что несмотря на определенные достижения в понимании механизма фотоинициирования радикальной полимеризации на поверхности, связанные главньш образом с применением электронных представлений физики твердого тела, в этой области имеется ряд невыясненных вопросов. Остается, в частности, неясным детальный механизм переноса энергии возбуждения от решетки к адсорбированным мономерам. В этом плане могут быть полезны дальнейшие исследования влияния на эффективность процесса электронной природы мономеров и твердого тела, а также прочности адсорбционной связи мономеров с поверхностью и конкретных механизмов адсорбции. По мнению авторов книги, реакция полимеризации может быть удобной моделью для изучения физики и химии фотопроцессов на поверхности. [c.57] Вернуться к основной статье