ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сравнение кр при полимеризации на поверхности и в объеме из "Полимеризация на поверхности твердых тел" Отдельные попытки оценки констант скоростей роста при полимеризации на поверхности предпринимались и раньше. В [3, 36, 37] рассчитаны кр для радиационной прививочной полимеризации из газовой фазы акрилонитрила на капроновом волокне по методу постэффекта. В этих расчетах авторы придерживались ударного механизма полимеризации, хотя на самом деле он, по-видимому, адсорбционный. Кроме того, в изучавшейся авторами системе весьма сложно было определить истинную концентрацию инициируюших радикалов в поверхностном слое волокна. В результате авторы пришли к выводу, что значения к на поверхности близки к тем, которые наблюдаются при радикальной полимеризации АН в жидкой фазе, и в то же время получили нулевое значение энергии активации роста цепей, что для указанной реакции маловероятно и значительно отличается от значений, установленных для радикальной полимеризации АН и других мономеров в жидкой фазе. [c.70] В [135] предпринята попытка оценить /с при радиационной полимеризации ММА на силикагеле КСК-2. Времена жизни кинетических цепей определяли калориметрическим методом. В этой работе, однако, экспериментально не определяли скорость инициирования полимеризации. Ее достаточно произвольно принимали равной выходу парамагнитных центров, стабилизирующихся в облученном силикагеле при — 196°С, определенному другими авторами [23, 24]. Помимо прочего следует иметь в виду, что выходы радикалов в силикагелях, облученных в присутствии и в отсутствие адсорбатов, обычно существенно различаются. Они также зависят от содержания примесей в образцах и ряда других факторов. Авторы [135] пришли к выводу, что к ММА при монослойном заполнении поверхности мономером близка к жидкофазной. По указанной выше причине этот вывод представляется нам не вполне надежным. [c.70] Времена жизни кинетических цепей полимеризации т определяли из измерений продолжительности начального нестационарного периода полимеризации. Была проанализирована связь между т и экстраполированным временем нестационарности для систем с различным механизмом обрыва цепей. Как известно [56], для систем с квадратичным обрывом = г 1п2. Соответствующие зависимости при линейном и смещанном механизмах обрыва найдены в работах [43, 136 и 137]. Ниже приведен вывод этой зависимости для систем с линейным обрывом. [c.71] НИЯ поправки, связанной главным образом с диффузионными задержками в транспорте мономера в образце, и дает невысокую точность. Вывод об отсутствии диффузионных задержек, сделанный в [136], является, по-видимому, ошибочным. Независимость наблюдаемых значений от толщины таблеток аэросила, на которых проводили полимеризацию, явившаяся экспериментальным основанием для такого вывода, связана, по всей вероятности, с влиянием неизотермичности образца на динамику процесса адсорбции мономера [43, 59]. Соответственно полученные в работе [136] значения к , по-видимому, занижены в несколько раз. [c.72] Более удобным для определения является метод АПТ [43, 59]. Сущность метода состоит в измерении разогрева образца за счет теплоты, выделяющейся при полимеризации в псевдоадиабатических условиях, когда теплообменом между образцом и окружающей средой можно пренебречь. Измерения проводили в ячейке с временем адиаба-тичности от 5 до 9 мин. Анализ возможных погрешностей метода [43] показал, что он позволяет определять в интервале от 5 до 1(Ю с при погрешности, не превышающей 30% от измеряемой величины. Для расчетов констант скоростей в [59, 60] использованы значения полученные методом АПТ. [c.72] На основании экспериментальных значений т ), и можно по уравнению (3.5) рассчитать значения к . [c.72] Зависимость к от концентрации адсорбированного мономера при полимеризации ВА и ММА на аэросиле в интервале заполнений поверхности от 0,2 до 1 монослоя представлена на рис. 3.12. Видно, что значения к растут при увеличении ст, причем наиболее существенно в области заполнений, близких к половине монослоя. Заметим, что в этой же области заполнений в указанных системах происходит довольно значительное уменьшение теплоты адсорбции мономеров-на 15-20 кДж/ моль (см. разд. 2.2). [c.73] Результаты изучения температурной зависимости общих скоростей, скоростей обрыва и скоростей роста цепей радиационной полимеризации при различных заполнениях приведены в табл. 3.3. Видно, что энергия активации роста при малых заполнениях заметно выше, чем при больших. Важно отметить, что различие в как правило, оказывается существенно ниже, чем это следует из различий в Е , что указывает на одновременное влияние а и на предэкспонент константы скорости роста. [c.74] Интересные результаты, имеющие непосредственное отношение к вопросу о зависимости к от ст, получены в опытах по полимеризации в адсорбционных растворах [39, 40]. Оказалось, что добавление к 1/3 монослоя ВА 2/3 монослоя этилацетата (ЭА) приводит к резкому (приблизительно в 2,5 раза) увеличению скорости полимеризации ВА на аэросиле (табл. 3.4, опыты 1 и 2). Важно подчеркнуть при этом, что указанные добавки ЭА в 2,5-3 раза увеличивают удельную скорость обрыва цепей (опыты 4-8) и что по радиационно-химическому выходу радикалов при прямом поглощении у-излучения в массе ЭА и ВА вполне эквивалентны (в обоих случаях = 6-8 [56, с. 75, 77]) и, следовательно, возможное увеличение при добавлении ЭА столь же невелико, как и при добавлении соответствующих количеств ВА. Если учесть эти обстоятельства, то оказывается, что добавки ЭА вызывают приблизительно четырехкратное увеличение эффективной к ВА. [c.74] Введение же в адсорбционный слой аналогичных добавок хлороформа (ХФ) влияет на кинетику полимеризации принципиально по-ино-му общая скорость полимеризации снижается (из-за некоторого увеличения удельной скорости обрыва цепей), а скорость реакции роста существенно не изменяется (см. табл. 3.4, опыты 3 и 10). [c.74] Указанные различия во влиянии добавок ЭА и ХФ, по-видимому, обусловлены различным характером адсорбции этих соединений на аэросиле ЭА по прочности адсорбционной связи близок к ВА (для обоих соединений Avq = 300 см ), тогда как ХФ адсорбируется значительно слабее (Avqh = 50 см ). Можно полагать, что при добавлении указанных количеств ЭА адсорбционная связь молекул мономера с поверхностью существенно (на 15-20 кДж/моль) ослабляется (из-за латеральных взаимодействий типа отталкивания, см. разд. 2.1 и 2.2) точно так же. [c.74] При добавлении ХФ существенного ослабления адсорбционной связи ВА, по-видимому, не происходит и к заметно не изменяется. Эти данные помимо прочего указывают на то, что характер латеральных взаимодействий в адсорбционном слое молекул различных типов сильно зависит от природы (силы) их адсорбционной связи с поверхностью. [c.75] Таким образом, приведенные в этом разделе результаты весьма наглядно показывают, что пользоваться понятием константы скорости роста цепей применительно к процессам полимеризации на твердой поверхности можно лишь условно, отчетливо понимая, что к является функцией концентрации адсорбированного мономера. Выше будет показано, что при увеличении концентрации адсорбированного мономера сверх монослоя также происходит довольно резкое изменение (нарастание) значений к . [c.75] Заметим, что представления о вероятной зависимости от степени заполнения поверхности адсорбированным мономером, по-видимому, впервые, были сформулированы в работах Д. А. Крицкой и А. Н. Пономарева [135, 138]. [c.75] Чтобы выяснить вопрос о том, будет ли влиять поверхностная диффузия на наблюдаемую константу скорости, следует рассмотреть распределение степени заполнения поверхности 0(г, 1) или поверхностной концентрации реагента а г, 1) вблизи реакционного центра. В случае реакции радикального роста цепей полимеризации такими реакционными центрами являются концевые звенья растущих радикалов. [c.76] Таким образом, чтобы при полимеризации на поверхности в какой-либо степени начали проявляться диффузионные задержки, константа скорости реакции роста цепей должна быть на 4 5 порядков выше, чем при полимеризации в жидкой фазе. Допускать такую возможность для некаталитических реакций радикальной полимеризации рассматриваемого типа нет никаких оснований. Отсюда ясно, что реакция роста цепей полимеризации на поверхности в системах со слабой связью протекает в глубокой кинетической области. Следовательно, при полимеризации мономеров в системах со слабой связью наблюдаемые значения к порядка 10 — 10 см Дмолекул с) имеют кинетическую природу. [c.79] На рис. 3.14 приведены зависимости фактора эффективности Л = от давления для различных значений к и Из рисунка видно, что для = 10 см (молекул с) и 10 см /с г) практически не отличается от 1 во всем интервале давлений паров мономеров. Заметные отклонения т от 1 имеют место лишь при 10 см /с в области малых давлений паров. Видно также, что для перехода реакхщи из кинетической в диффузионную область недостаточно лишь уменьшения для этого необходимо также, чтобы достаточно малыми были значения равновесного давления паров мономера. [c.79] Таким образом, заметного влияния диффузионных задержек на наблюдаемые значения констант скоростей роста цепей полимеризации на поверхности можно ожидать в тех системах, которые характеризуются не только весьма низкой поверхностной подвижностью мономеров, но и низким равновесными давлениями паров мономеров. Такое сочетание, по-видимому, возможно в некоторых системах с сильной связью. [c.79] Теперь можно легко оценить порядок величины константы скорости, при котором реакция роста кинетических цепей при типичных значениях В лЮ см с и /7 10 тор протекает в диффузионно-контроли-руемой области. Подставляя эти значения в выражение (3.25), получим эф 10 см Дмолекул с), что почти на 7 порядков больше, чем наблю дается в эксперименте. [c.80] Вернуться к основной статье