ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Совместная полимеризация в адсорбционном слое из "Полимеризация на поверхности твердых тел" Исследование процессов совместной полимеризации мономеров на поверхности представляет интерес с нескольких точек зрения. Рассмотренные выше исследования реакции роста цепей убедительно показывают, что при полимеризации на поверхности эффективные реакционные способности мономеров могут значительно отличаться от тех, которые реализуются в жидкой фазе и табулированы в справочной литературе. Соответственно при полимеризации на поверхности могут значительно отличаться и константы сополимеризации мономеров. Направленный синтез сополимеров на поверхности требует понимания влияния поверхности на эф ктивные константы сополимеризации. [c.88] Кроме того, как известно, метод совместной полимеризации сам по себе является уникальным средством изучения реакционной способности мономеров и растущих радикалов в реакциях роста цепей полимеризации. В исследованиях реакции роста при раздельной полимеризации мономеров на поверхности было выявлено значительное влияние характера адсорбционной связи мономера с подложкой на константы скорости роста. Однако оставалась скрытой роль второго участника этой реакции-растущего макрорадикала. Одним из наиболее эффективных подходов к изучению этого вопроса, по-видимому, является изучение совместной полимеризации на поверхности. [c.88] Основные трудности изучения совместной полимеризации адсорбированных мономеров связаны с корректным определением действующей концентрации мономеров, т. е. их концентрации непосредственно в адсорбированном слое. При полимеризации из жидкой фазы такое определение в существенной степени затруднено. Имеющиеся в литературе немногочисленные данные по совместной полимеризации в системах твердое тело-жидкие сомономеры (или их растворы) [6, 158] не позволяют сделать сколько-нибудь однозначных выводов о природе влияния поверхности на константы сополимеризации мономеров и тем более на реакционную способность макрорадикалов главным образом из-за отсутствия надежных данных о значениях действующих концентраций мономеров в адсорбционном слое. Более эффективными оказались исследования сополимеризации из паровой фазы. [c.88] В работе [33] изучена радиационная сополимеризация при различных температурах пары акрилонитрил (АН)-винилацетат (ВА), адсорбированных на аэросиле из паровой фазы, при суммарной степени заполнения поверхности мономерами, близкой к монослою. В этой работе проведено достаточно корректное определение состава адсорбционного слоя в зависимости от состава паровой фазы над адсорбентом. Найденные константы СПМ = 4,2 и Гвд = 0,06 оказались близкими к соответствующим константам при радикальной сополимеризации в жидкой фазе (раствор в диметилформамиде) и довольно слабо зависели от температуры в исследованном интервале от —57 до 50°С (табл. 3.7). Следует отметить, что каждый из мономеров данной пары при адсорбции на аэросиле образует систему со слабой связью и что мономеры в паре сравнительно мало различаются между собой по теплотам адсорбции и еще меньше по силе образуемых ими с поверхностными ОН-группами водородных связей (табл. 3.8). [c.89] Изучение совместной адсорбции мономеров методом ИК-спектроскопии показало, что адсорбционный слой обогащен более сильносвязанным компонентом по сравнению с газовой фазой над адсорбентом. В частности, при совместной адсорбции МАК и ВПД на аэросиле адсорбционный слой значительно обогащен МАК как более сильносвязанным компонентом. [c.90] Если сомономеры мало отличаются силой связи с поверхностью, состав адсорбционного слоя мало отличается от состава газовой фазы над адсорбентом. [c.90] Кривые составов в системе ВПД-МАК не спрямляются в координатах Файнемана-Росса, что, по-видимому, связано с комплексообра-зованием этих мономеров друг с другом. Такое комплексообразование на поверхности подтверждается прямыми ИК-спектроскопическими данными. [c.91] Зависимости начальных скоростей сополимеризации от состава адсорбционного слоя качественно согласуются с аналогичными зависимостями для жидкофазных процессов радикальной сополимеризации, хотя имеются и некоторые отличия. Турбидиметрическое титрование растворов сополимеров показало, что в процессе сополимеризации не происходит образования гомополимеров. [c.91] Весьма важной особенностью процессов совместной полимеризации на поверхности является достаточно сильная температурная зависимость констант сополимеризации, что существенным образом отличает их от радикальной сополимеризации в жидкой фазе, для которой характерна слабая температурная зависимость г. [c.91] Из приведенных выражений следует, что слабая температурная зависимость для радикальной сополимеризации в жидкой фазе обусловлена близостью значений Ец и Ец. [c.91] Сравнение энергий активации присоединения ВА и 4-ВП к одному и тому же макрорадикалу ( ц и 12- - 2 2 и 21) наглядно демонстрирует эффект их возрастания с усилением силы адсорбционной связи мономеров с поверхностью. [c.92] Этот результат дает независимое подтверждение выводам о зависимости р от — АЯз мономера, сделанным по результатам изучения раздельной полимеризации на поверхности (см. разд. 3.2.5). [c.92] Аналогичное сравнение энергий активации присоединения ВА к макрорадикалу со своим и чужим концевым звеном ( ц и 21) и 4-ВП к различным макрорадикалам ( 22 и 12) показывает, что усиление адсорбционной связи концевого звена увеличивает р в случае присоединения как слабо-, так и сильносвязанного компонентов. Таким образом, характер связи концевого звена, так же как и характер связи мономера, оказывает заметное влияние на энергию активации присоединения. [c.92] Качественно аналогичные результаты дает анализ температурной зависимости и для других исследованных систем, однако отсутствие данных о значениях р при гомополимеризации не дает возможности оценить E j для индивидуальных актов присоединения. [c.92] Слабая температурная зависимость г ММА при его сополимеризации с 4-ВП, видимо, связана с довольно высоким значением р ММА (37 кДж/моль по сравнению с 19,6 кДж/моль для ВА). [c.92] При сополимеризации в массе или в инертном растворителе отношение AiilAij близко к 1 для широкого круга виниловых мономеров. Это обусловлено тем, что в реакциях роста цепи при полимеризации активированное состояние близко к конечному, т. е. величина S близка к энтропии полимеризации А5 . В свою очередь для большинства виниловых мономеров имеет близкие значения ( 25-30 э.е.). [c.93] Таким образом, анализ данных по совместной полимеризации также свидетельствует о существовании при полимеризации на поверхности компенсационного эффекта, заключающегося в том, что с увеличением теплоты адсорбции реагентов возрастание частично компенсируется одновременным падением 1 . [c.93] Вернуться к основной статье