ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции обрыва кинетических цепей из "Полимеризация на поверхности твердых тел" Экспериментально вопрос о термодинамических особенностях полимеризации на поверхности изучен явно недостаточно. Согласно проведенному в работах [161, 162] калориметрическому изучению полимеризации ряда мономеров (АН, ММА, тетрафторэтиЛен), адсорбированных на силикагеле КСК-2, эффективные теплоты полимеризации 2п в области небольших заполнений поверхности мономером очень значительно отличаются от значений при полимеризации тех же мономеров в жидкой фазе. В некоторых системах (например, в случае ММА и АН) при заполнениях 1/4 монослоя составляют всего 0-10 кДж/моль (рис. 3.19). При увеличении заполнения поверхности Q возрастают (в указанных системах весьма резко), достигая в области монослоя значений, характерных для жидкой фазы. [c.94] Некоторые приближенные оценки были сделаны также в [18] на основании данных по изучению полимеризации ВА и ММА на поверхности АС/400 методом адиабатического подъема температуры. Эти оценки показали, что бп обоих мономеров заметно возрастают при увеличении заполнения поверхности мономерами до монослоя (хотя и не столь резко, как это найдено в [161, 162]), что при монослойном заполнении они остаются несколько более низкими, чем в жидкой фазе, и что б для ММА, как и в жидкой фазе, значительно ниже, чем для ВА. Можно полагать, что зависимость б от а обусловлена в основном антибатной ей зависимостью — АЯ, мономеров от ст (см. разд. 2.2). [c.94] Фундаментальной особенность процессов полимеризации на поверхности твердых тел является значительная подавленность квадратичного обрыва цепей взаимодействием растущих радикалов. Из табл. 3.5 видно, в частности, что константа скорости квадратичного обрыва к 2 при полимеризации ВА на МАС составляет 0,9-10 см /(молекул с), что приблизительно на 3-4 порядка меньше, чем при полимеризации в жидкой фазе на начальных стадиях. При полимеризации ВА на АС/900 ко2 еще в несколько раз меньше и составляет ж 0,2-10 см (мо-лекул с) [137]. Столь низкие значения /с 2 обусловлены резко пониженной по сравнению с жидкой фазой трансляционной подвижностью макрорадикалов на поверхности. Подавленность квадратичного обрыва обусловливает низкие скорости обрыва Vo y и высокие значения среднего времени жизни кинетических цепей полимеризации т. Этот же фактор увеличивает роль альтернативных механизмов обрыва, в частности линейного. [c.95] Если при полимеризации в жидкой фазе на начальных стадиях линейный обрыв реализуется лишь при сильном ингибировании процесса или при очень низких скоростях инициирования, то при полимеризации на поверхности твердых тел такой характер обрыва является типичным и имеет место и при весьма высоких скоростях инициирования. Достаточно часто встречаются также системы со смешанным механизмом обрыва цепей на поверхности. [c.95] Вернуться к основной статье