ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетический сегмент полимерной цепи в растворе из "Физическая кинетика макромолекул " Описанные выше динамические модели полимерной цепи, в особенности модели с внутренним трением, — результаты ЧЭ на ЭВМ (методом БД) и вьшоды из наблюдаемых экспериментальных закономерностей могут служить основанием дня введения понятия кинетического сегмента (КС) цепи в растворе. Как уже говорилось, в статистической физике макромолекул статистическим сегментом (СС) называют такой участок цепи, который может ориентироваться независимо от ориентации предыдущего участка цепи. На длине СС теряется ориентационная, д1амять о предыдущем сегменте. Тогда естественно, было бы определить КС как минимальный фрагмент цепи, который может независимо от соседей изменять во времени свою ориентацию в пространстве, совершать перескок или локальный изгиб независимо от соседних фрагментов. [c.188] В решеточных, поворотно-изомерных динамических моделях цепи за кинетические единицы (или, точнее, минимальные подвижные единицы) принимались такие минимальные конформеры, в которых были во1 ожны дискретные перескоки из начальной в конечную конформацию участка цепи, совместимые с геометрией решетки, не требовавшие больших напряжений валентных углов внутри единицы и совместимые с фиксацией примыкающих хвостов цепи. В простейших единицах конечные связи предполагались соосными и перескок сводился к вращению единицы как целого вокруг этих связей. В более сложных единицах допускались провороты при необязательно соосных конечных связях, сопровождаемых напряжением и деформацией валентных связей и углов внутри единицы. При этом конечное и начальное состояния должны были быть совместимыми с решеткой. [c.188] Величина КС при однобарьерном переходе может быть определена как минимальная длина такого фрагмента цеш , что при переходе первого звена через потенциальный барьер смещение звена в пространстве на конце фрагмента может быть меньше некоторой определенной величины ( /i о от размеров звена). [c.188] Указанные определения КС являются скорее кинематическими, чем динамическими, и не учитывают реальной динамической связи соседних КС при тех или иных типах движения. Априорная возможность перестройки данного КС еще не означает динамической независимости соседних КС. В реальной кинетике цепи в каждой нормальной моде всегда осуществляется согласованное кооперативное движение большого числа звеньев (а, следовательно, и КС) на протяжении масштаба, задаваемого пространственной периодичностью данной нормальной моды Л (Л =тг/Д звеньев). Другими словами, в каждой нормальной моде кинетическая память простирается на расстояние порядка длины волны данной моды (Л ж/к) и является характеристикой типа движения, а не кинетической кроструктуры цепи. [c.189] Мы уже отмечали в разд. П.2.2, что можно вьщелить две области движений (или нормальных кюд), которым присуши разные типы зависимости времен релаксации т от масштаба движений Л (в числах звеньев) или от волнового числа нормальной моды (рис. У1.8). Такое разделение определялось специфической зависимостью т к), вытекавшей из уравнений вязкоупругих динамических моделей с внутренним трением [см. уравнение (11.27)], из выражений, получаемых в аналитической молекулярной теории, учитывающей переходы через потенциальный барьер на фоне вязкой среды, а также из результатов ЧЭ на ЭВМ методом БД [43,57]. [c.189] Для цепей с неэкранированными гидродинамическим и объемным взаимодействиями при малых к т к , (где 5 2) и все наши дальнейшие рассуждения можно перенести и на этот случай. При этом немного изменяются численные оценки. [c.190] Изложенное выше определение КС основывает предлагавшиеся ранее многими авторами полуэмпирические определения КС. В этих случаях цепочка с самого начала моделируется в виде последовательности свободно-сочлененных жестких объемных эллипсоидов или палочек, что позволяет учитывать локальные гидродинамические эффекты [179]. Затем из сопоставления вычисленных локальных времен релаксации и наблюденных на опыте оцениваются длины участков цепи, отвечающие длине КС. [c.190] Вернуться к основной статье