ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние конечной толщины макромолекул на молекулярно-массовую зависимость из "Физическая кинетика макромолекул " Другой важный фактор, могущий изменить молекулярно-массовую зависимость [и] / [17] в области малых молекулярных масс, это — конечная толщина макромолекул. В работе [224] была впервые отмечена необходимость учета толщины олигомеров при трактовке гидродинамических и оптических свойств их растворов. [c.208] Гибкоцепные макромолекулы имеют поперечник d, примерно равный длине их жесткого участка, так что для гибкоцепных полимеров d/a . Поэтому фрагменты гибких цепных молекул длиной порядка а обладают почти сферической симметрией, и их двулучепреломление близко к нулевому. Кривая, описывающая зависимость [и]/[т ] от дс для таких цепочек, должна пересекать ось абсцисс не в нуле, а при х яв dja i 1. [c.208] Молекулярно-массовая зависимость [m]/[tj] для толстьк персистентных цепей с поперечником d вычислена в работе [225]. В этом случае обсуждаемая молекулярно-массовая зависимость является функцией двух параметров параметра свернутости x=L a и отношения поперечника цепной молекулы к ее персистентной длине dja. [c.208] Зная явный вид функций Ф1, Фг и Ф3, легко показать, что при увеличении длины цепи, т. е. при х функции /1 и Д стремятся к нулю как 1/х, так что (дс, d a) толстых персистентных цепей стремится к соответствующей величине бесконечно тонких персистентных нитей. Это означает, что влияние толщины цепочки на молекулярно-массовую зависимость [п] убывает с ростом длины цепочки. Для жестких макромолекул, для которых а достигает единиц и десятков нМ, отношение i//а в (VII.30) мало, влияние толщины цепи на зависимость 1 (х, d u) незначительно даже для коротких цепочек. [c.208] Таким образом, толщина полимерной цепи существенно влияет на молекулярно-массовую зависимость двулучепреломления только для коротких гибкоцепных молекул, для которых с /а я 1. Все сказанное выше иллюстрируют на рис.УП.З кривые 3-5, описывающие молекулярно-массовую зависимость двулучепреломления для цепочек с различным отношением толщины к персистентной длине и вычисленные по формуле (УЦ.ЗО). Эффект конечной толщины макромолекул, следовательно, противоположен эффекту полидисперсности (кривая 2). Обработка экспериментальных данных для толстых гибкоцепных полимеров в соответствии с теорией бесконечно тонких цепей может дать завышенные значения жесткости. [c.209] Вернуться к основной статье