ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Многостадийные реакции и неустойчивые промежуточные соединения из "Ионные реакции в алифатическом ряду " Неустойчивость — понятие относительное. Представим, что яма , в которой расположено промежуточное соединение ///, углубляется. При этом может случиться, что значение энергии активации для превращения III и I станет настолько большим, что III можно будет выделить в виде устойчивого промежуточного соединения. Точное значение энергии активации, при котором происходит превращение неустойчивого состояния в устойчивое, неопределенно и зависит главным образом от техники выделения. [c.17] В обоих случаях III называется промежуточным соединением, но в данном случае мы можем назвать его продуктом первой стадии реакции. Это особый вид продуктов реакции, так как по своему энергетическому состоянию они гораздо ближе к переходному состоянию, чем обычно продукты реакции. Существует очень важное правило (постулат Хэммонда), согласно которому двум соседним положениям на координате реакции с близкими значениями энергии соответствуют близкие электронные структуры. Таким образом, переходное состояние, по-видимому, очень близко по своему строению к неустойчивому промежуточному соединению, которое следует за ним (или предше- ствует ему, как, например, в случае/V). Поэтому проблему влияния различных факторов на скорость реакции практически сводят к обсуждению влияния этих факторов на энергетическое состояние промежуточного соединения. С многочисленными примерами такого рода мы познакомимся в последующих главах. [c.18] До сих пор в процессе обсуждения мы акцентировали внимание на скоростях органических реакций, однако не всегда от скорости зависит, идет реакция или не идет. Многие реакции являются обратимыми и сравнительно быстро достигают положения равновесия. В состоянии равновесия преобладают частицы с наиболее низким энергетическим состоянием (более точно — с наиболее низкой свободной энергией ). Если реагент более устойчив, чем продукт реакции, то последний образуется с низким выходом, как бы долго ни протекала реакция и в каких бы жестких условиях ее ни осуществляли. Хороший выход в таких случаях удается получить только, если каким-либо путем сдвинуть равновесие, например отогнать продукт реакции по мере его образования. [c.18] Если же продукт реакции получается с хорошим выходом, то это означает, что или равновесие сдвинуто в сторону образования данного продукта, или он образуется с заметной скоростью при необратимом процессе. В первом случае действует фактор равновесия, или термодинамический контроль (термодинамика имеет дело с физическими или химическими системами в состоянии равновесия), во втором — фактор скорости, или кинетический контроль. Важно знать, какой вид контроля действует в каждой конкретной реакции, так как увеличение выхода продукта реакции в обоих случаях достигается совершенно различными способами. [c.19] Если реакция протекает в течение небольшого промежутка времени или при низкой температуре, то в качестве главного продукта реакции образуется В, при длительном течении реакции или при высокой температуре преимущественно образуется продукт С. Так как А необратимо превращается в С, то равновесие сдвигается влево и первоначально образовавшийся продукт В полностью превращается в С через А. [c.19] Вернуться к основной статье