ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метилизохинолин из "Синтезы органических препаратов Сборник 10 " Предложили Л. Фильд и P. Кларк Проверили Дж. Шихан и М. Хоуэлл. [c.45] Выделившуюся твердую натриевую соль л-толуолсульфино-вой кислоты отфильтровывают и смешивают с 400 г (4, 76 моля) бикарбоната натрия и 490 г (370 мл, 3,88 моля) диметилсуль-фата (примечание 4) в 3-литровой круглодонной колбе, снабженной механической мешалкой, обратным холодильником и делительной воронкой емкостью 1 л, содержащей 925 мл воды.. Для того чтобы смесь стала достаточно жидкой и ее можно была бы перемешивать, к ней прибавляют из делительной воронки воду (75—100 мл). Остальное количество воды прибавляют в течение 3 час. по каплям при перемешивании. Затем смесь нагревают с обратным холодильником в продолжение 20 час. [c.46] НОЙ капельной воронкой, содержащей 147 г (1,38 моля) бензальдегида (примечание 2). Смесь в колбе нагревают до растворения пентаэритрита, после чего содержимое колбы оставляют спокойно охлаждаться (примечание 3). [c.49] Когда раствор охладится до комнатной температуры, начинают перемешивание и через открытое горло колбы прибавляют 6,6 мл концентрированной соляной кислоты, а затем через капельную воронку — 30 мл бензальдегида. Когда начнется образование осадка монобензальпентаэритрита, начинают прибавлять по каплям бензальдегид (примечание 4), После прибавления всего количества бензальдегида смесь перемешивают дополнительно еще 3 часа (примечание 5). Осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера (примечание 6) и промывают ледяной водой, которую слегка подщелачивают содой. Осадок переносят в 3-литровую круглодонную колбу, прибавляют 1 л воды (слегка подщелоченной содой) и смесь нагревают до 100° (примечание 7). После 10-минутного нагревания при этой температуре смесь в горячем состоянии быстро фильтруют через складчатый бумажный фильтр (примечание 8). Осадок на фильтре промывают 50 мл горячей воды (слегка подщелоченной содой) (примечание 9). Соединенные водные фильтраты охлаждают в продолжение нескольких часов в бане со льдом и выпавшие кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера и высушивают. Сухой препарат нагревают 15 мин. с обратным холодильником в конической колбе с 200 мл толуола, горячей смеси дают охладиться до комнатной температуры, причем для предотвращения образования комков смесь непрерывно перемешивают стеклянной палочкой. Под конец смесь охлаждают в течение 5 час. в бане со льдом, препарат отфильтровывают на воронке Бюхнера и высушивают (примечание 10). Выход монобезальпента-эритрита с т. пл. 134—135° составляет 215—227 г (73—77% теоретич.). [c.49] К остатку прибавляют 500 мл бензола и смесь перегоняют при атмосферном давлении. Для удаления последних следов бензола остаток нагревают в течение 15 мин. на масляной бане при 150°, причем давление снижают за это время до 8 мм. Такую же операцию повторяют и со второй порцией бензола в 500 мл (примечание 5). Затем вязкий остаток нагревают еще несколько часов с 500 мл абсолютного эфира с обратным холодильником при частом взбалтывании, пока остаток не станет белым и зернистым (примечание 6). Посл тщательного охлаждения эфир декантируют и твердое вещество дважды промывают двумя порциями абсолютного эфира по 200 мл. Вещество тщательно растирают и сушат в вакуум-эксикаторе. Затем твердое вещество возможно полнее экстрагируют в экстракторе Со-кслета 600 мл абсолютного эфира (примечание 7). Эфирные вытяжки в течение ночи охлаждают в бане со льдом, а выпавший в осадок монобромпентаэритрит отфильтровывают и промывают двумя порциями по 200 мл холодного сухого эфира. Выход неочищенного препарата с т. пл. 72—73° составляет 145—160 г (49—54 /о теоретич.). После одной перекристаллизации из смеси 3 ч. хлороформа и 2 ч. этилацетата (по объему) температура плавления повышается до 75—76° выход при перекристаллизации 75—85%. [c.51] К верхней части холодильника присоединена горизонтальная трубка (около 2 X 25 с.и), частично наполненная гранулированным безводным хлористым кальцием. Эта горизонтальная трубка в свою очередь присоединена к погруженному в смесь ацетона с твердой углекислотой мерному цилиндру на 100 мл, который служит приемником для получаемого препарата. Цилиндр также имеет отвод, защищенный хлоркальциевой трубкой. [c.53] В колбу помещают 400 г растертого в порошок технического едкого кали (в хлопьях) (примечание 2), после чего прибавляют 500 мл этиленгликоля. При энергичном перемешивании к смеси прибавляют 100 мл н-бутилцеллозольва (примечание 3). Затем в течение 15—20 мин. прибор продувают сильным током азота и за это время температуру масляной бани повышают до 165— 170°. После этого ток азота уменьшают так, чтобы только поддерживать в приборе атмосферу азота. [c.53] Прибавляют 125 г 1,3-дихлорбутена-2 (1,0 моля) (примечание 4) со скоростью примерно трех капель в секунду, причем прибавление должно быть закончено за 0,75—1 час (примечание 5). При этом температуру масляной бани поддерживают при 165—170° (примечание 6) и реакционную смесь энергично перемешивают. После прибавления всего дихлорбутена нагревание продолжают еще 1 час. [c.53] Выход неочищенного препарата составляет 31,2 г (39 мл, 60,0% теоретич.) (примечания 7 и 8). Полученный таким образом препарат можно очистить перегонкой, пользуясь колонкой для перегонки при низких температурах (примечание 9). Выход моновинилацетилена составляет 22,4—24,8 г (28—31 мл, 43,8— 47,8% теоретич.), т. кип. О—6° (примечание 10). Имеются указания на то, что при хранении моновинилацетилена в присутствии кислорода происходит образование.взрывчатых соединений. Поэтому рекомендуется хранить препарат в атмосфере инертного газа. [c.53] Моновинилацетилен был получен разложением дичетвертич-ного аммониевого основания , димеризацией ацетилена и отщеплением галоидоводородной кислоты от дигалоидобутенов в жидком аммиаке При применении последнего метода образуется соль металла. Описанная выше методика была опубликована . [c.56] Для получения диметилового эфира нонандикарбоновой кислоты 23 г (0,106 моля) нонандикарбоновой кислоты 2 нагревают 2 часа с обратным холодильником с раствором 8 мл концентрированной серной кислоты в 80 мл метилового спирта. После разбавления тремя объемами воды реакционную смесь экстрагируют двумя порциями бензола по 75 мл. Бензольные вытяжки промывают последовательно водой, 5%-ным раствором соды и вновь водой порциями по 250 мл. Затем бензол отгоняют при пониженном давлении, а остаток (примечание 1) переносят в колбу Эрленмейера на 250 мл, содержащую 127 мл 0,915 н. раствора гидроокиси бария (0,058 моля) в продажном безводном метиловом спирте (примечание 2). Колбу немедленно закрывают трубкой с натронной известью и встряхивают, чтобы перемешать раствор. Примерно через 2 мин. начинает выпадать в осадок бариевая соль полуэфира. [c.56] Вернуться к основной статье