ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кулонометрия из "Инструментальные методы химического анализа " На использовании этого соотношения основан метод кулонометрического анализа, позволяющий проводить количественное определение любого вещества, способного участвовать в электрохимической реакции со 100%-ным выходом по току (т. е. в отсутствие побочных реакций). [c.367] Возможны два варианта кулонометрических измерений при постоянной силе тока и при постоянном потенциале. В первом случае количество реагирующего вещества пропорционально затраченному времени, во втором ток экспоненциально уменьшается практически до нуля. Оба варианта находят важное практическое применение. [c.367] Кулонометрия при постоянном потенциале. Этот метод пригоден для разделения металлов в соответствии с величинами их формальных потенциалов (см. гл. 14, рис. 14-1 и 14-2). Ток, протекающий через электролитическую ячейку при постоянном потенциале, зависит от концентрации восстанавливающегося вещества и поэтому в соответствии с уравнением (17-1) по мере протекания реакции уменьшается. Принципиальных отличий от классического метода электровыделения здесь нет, за исключением способа получения результата, поскольку измеряют количество электричества, а не массу. [c.368] Кулонометрия при контролируемом потенциале широко применяется для определения электроактивных веществ в низких концентрациях. Наглядным примером служит определение плутония (6—12 мг) с относительным стандартным отклонением 0,06 % [5] после ионообменного удаления мешающих примесей. В цитируемой статье дано подробное описание точного метода обработки данных. [c.368] Кулонометрия при постоянной силе тока. Этот косвенный кулонометрический метод обычно включает электрогенерацию растворимого реагента, количественно реагирующего с определяемым веществом. Ясно, что он имеет непосредственное отношение к титриметрии, только титрант генерируется in situ, а не добавляется из бюретки, поэтому его и называют кулонометрическим титрованием. Как и в любом титровании, для установления точки эквивалентности необходимо непрерывно наблюдать за изменением какого-то независимого параметра химической реакции. [c.368] В описанном выше эксперименте на аноде протекала реакция Ag+Bf-- AgBr+e, не вызывавшая осложнений, поскольку образующийся продукт малорастворим. Однако во многих титрованиях на противоэлектроде может образовываться растворимый продукт, который, если не принять мер, может реагировать на генераторном электроде, тем самым уменьшая выход по току. Если бы, например, в рассматриваемом случае вместо серебряного электрода взяли платиновый, то протекала бы анодная реакция 2Вг - Вг2+2е тогда образующийся бром циркулировал бы в растворе и восстанавливался на катоде или реагировал с Ре(И). В таком случае для предотвращения конвекции противоэлектрод (т. е. анод, если в процессе титрования идет восстановление) можно поместить в стеклянную трубку с пористой диафрагмой на конце. Часто этого достаточно, но иногда таким способом не удается устранить источник погрешностей и приходится прибегать к использованию мостика с агар-агаром или какого-либо другого устройства. [c.370] ИЛИ потери анализируемого раствора через пористую стеклянную трубку. Эту статью необходимо изучить всем, кто хочет получить точные результаты кулонометрического титрования. [c.372] Кулонометрический метод менее подходит для определения высоких концентраций, в чем и состоит его главное ограничение. Это объясняется тем, что при определении больших количеств вещества необходимо работать с гораздо большими токами или в течение более продолжительного времени. В любом случае выход по току, вероятно, уменьшится из-за большой вероятности протекания побочных реакций. [c.372] Кулонометрическое титрование легче поддается автоматизации, чем другие способы титрования, в том смысле, что не нужно вводить такие механические приспособления, как насосы и бюретки. Поскольку титрование проводят при постоянной силе тока, то между количеством добавленного титранта и временем существует линейная зависимость. Для кулонометрической генерации можно легко приспособить полностью автоматический рН-стат, обсужденный в гл. 15. [c.373] В продаже имеются различные автоматические и полуавтоматические кулонометрические титраторы, а также ряд анализаторов для непрерывного контроля состава потока жидкости, в которых задается величина тока, необходимого для поддержания постоянной концентрации какого-либо компонента. Их часто называют кулонометрическими , хотя более подходящим названием могло бы быть амперометрические анализаторы. [c.373] Вернуться к основной статье