ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зонная плавка из "Практикум по неорганическому синтезу Издание 2" Зонная плавка применяется при дальнейшей очистке очень чистых веществ. Принцип метода основан на том, что вещества, выделяющиеся из расплава, более чистые по сравнению с расплавом, так как большая часть примесей остается в расплаве. [c.29] Своеобразным методом очистки и одновременно приготовления вещества в виде монокристалла служит метод направленной кристаллизации. Вещество плавят в трубке, имеющей капилляр (рис. 31). Среднюю и верхнюю части трубки обматывают асбестом для теплоизоляции. В трубку помещают вещество в виде палочки или кусочков, его плавят и некоторое время выдерживают в расплавленном состоянии, чтобы оксиды всплыли на поверхность. Затвердевание вещества начинается с капилляра. Затем оно постепенно распространяется на все вещество, которое при достаточной чистоте затвердевает в виде монокристалла. Часть примесей оттесняется к верхней части. Затем, если это нужно, трубку разбивают. Этот метод особенно пригоден для приготовления монокристаллов легкоплавких металлов (сурьмы, висмута, свинца, олова и т. д.). [c.30] Равновесные состояния, возникающие при настаивании раствора соли с соответствующим металлом (например, раствора хлорида двухвалентного железа с железом), определяются окислительно-восстановительными потенциалами металла и его ионов. Чтобы установить, от каких примесей можно освободить соль, действуя на нее металлом, пользуются электрохимическим рядом напряжений. Восстанавливающийся металл выделяется на поверхности металла-очистителя и вместе с ним удаляется из раствора фильтрованием. Металл берут в виде порошка, фольги или в виде мелких гранул. Необходимое количество металла определяют характером примесей, их количеством и количеством очищаемой соли. На 100 г очищаемой соли вполне достаточно взять 0,5 г металла. Наиболее эффективна очистка этим методом солей активных металлов (магния, цинка, кадмия, алюминия и др.), так как в этом случае могут быть удалены из раствора ионы многих металлов. Остающееся количество посторонних ионов можно определить, использовав уравнение Нернста. [c.31] Следует помнить, что в реальных условиях имеются отклонения от электрохимического ряда напряжений, связанные с пассивированием металлов и с другими причинами. Поэтому в некоторых случаях отдельные члены этого ряда могут менять свое место. Так, алюминий не выделяет металлов из раствора их нитратов, в то время как из растворов хлоридов-алюминий осаждает большое число металлов. [c.31] Ионы металла могут быть удалены из раствора при действии сульфида любого из тех металлов, которые в этом ряду находятся впереди данного металла. Так, при очистке раствора солей двухвалентного марганца кипячением с сульфидом марганца можно удалить из раствора примеси солей металлов приведенного ряда. Количество примесей, которые,остаются в растворе после такой очистки, определяется произведением растворимости сульфида удаляемого металла. [c.32] Учитывая плохую растворимость большинства сульфидов, а также й то, что их растворимость уменьшается с увеличением концентрации сульфид-иона в растворе (в результате диссоциации сульфида, прибавляемого для очистки), этот метод очистки следует признать весьма эффективным. При очистке по этому методу сульфиды нужно готовить по возможности из чистых солей, чтобы с ними не вносить новых загрязнений. Так, если для очистки солей цинка применяют сульфид цинка, содержащий сульфид марганца, то последний полностью перейдет в раствор, осадив из раствора эквивалентное количество сульфида цинка из очищаемой соли (см. Ряд растворимостей сульфидов ). Поэтому сульфиды лучше готовить из той же соли, которая подвергается очистке в растворе. Сульфиды, применяемые для очистки, необходимо брать в свежеосажденном виде, так как их реакционная способность вследствие старения резко снижается. Применять для этой цели прокаленные сульфиды вообще нельзя. [c.32] Несмотря на значительную эффективность, описанный метод все же имеет недостаток. Раствор соли загрязняется сульфидом, вводимым в него для очистки, но при кристаллизации соли сульфид обычно остается в растворе. [c.32] Метод очистки солей кипячением с соответствующим гидроксидом металла заключается в том, что к раствору соли прибавляют некоторое количество взвеси гидроксида и раствор кипятят в течение 5—10 мин. После того как раствор остынет, гидроксид отфильтровывают, а раствор соли оставляют для кристаллизации. Этот метод очистки основан на свойствах оснований. [c.32] Метод наиболее пригоден для очистки солей магния, никеля и кобальта, так как гидроксиды этих металлов осаждают ионы большинства металлов в виде их гидроксидов. [c.33] Между растворимостью гидроксидов и значением pH, создаваемым ими, существует некоторая зависимость более растворимые гидроксиды создают более щелочную среду. Поэтому при очистке солей с помощью гидроксидов действуют оба вышеуказанных фактора. Теория очистки солей с помощью гидроксидов значительно сложнее, так как в большинстве случаев осаждаются не гидроксиды, а основные соли. [c.33] Гидроксиды необходимо готовить из тех же солей, которые подвергаются очистке, или из более чистых и применять их в свежеприготовленном виде. После осаждения гидроксид для очистки следует тщательно промыть на фильтре теплой водой для полного удаления осадителя, например щелочи. Можно пользоваться для очистки и оксидами металлов, но только в тех случаях, когда они могут переходить, хотя бы частично, в гидратированную форму. Например, для очистки солей цинка и магния можно применять не только их гидроксиды, но и оксиды. [c.33] В отдельных случаях для очистки можно применять и другие вещества, например карбонаты и сульфаты. Так, из нитрата стронция можно удалить ионы бария взвесью сульфата стронция и т. п. Необходимо отметить, что способы гетерогенной очистки веществ еще недостаточно освещены в литературе применительно к отдельным соединениям. Однако, пользуясь химической характеристикой очищаемого вещества и удаляемых примесей, можно составить практическую схему очистки и дать ориентировочную оценку ее эффективности.- Для очистки применяют небольшое количество вещества, около 0,1—0,5% от массы очищаемого вещества. [c.34] Очень гигроскопичные вещества, например хлориды железа, алюминия и т. д., после их получения желательно запаивать в тех же стеклянных трубках, в которых вещество получали. Для удобства запаивания работу следует вести в трубках, имеющих небольшие перетяжки (рис. 33). Некоторые легкоплавкие металлы серу, селен, теллур и т. д. можно хранить в виде палочки, отлив их в лодочке. Можно также засосать их в расплавленном состоянии в стеклянную трубку. После застывания вещества трубку осторожно разбивают или нагревают до 200—300°С и помещают в холодную воду для разрушения стекла. [c.35] При запаивании жидкостей в пробирках для запаивания необходимо учитывать возможность термического разложения ее паров или гидролиза за счет взаимодействия с парами воды, находящимися в воздухе. В этом случае в месте запаивания образуется небольшое количество продуктов гидролиза или разложения (например, ЗпОг, РегОз и т. д.), которые сплавляются со стеклом. В дальнейшем после охлаждения места запаивания возможно растрескивание стекла. [c.35] Поэтому перед запаиванием подобных летучих жидкостей их следует охладить в охладительной смеси и пробирку закрыть пробкой с небольшим отверстием, чтобы во время запаивания в нее не проникал воздух. Для конденсации паров получаемого вещества и его дальнейшего хранения можно применять специальные сосуды (рис. 34). [c.35] Небольшие количества газов лучше всего хранить в запаянных пробирках. Иногда возникает необходимость в хранении газов в жидком состоянии, например оксида азота (IV), хлора, оксида серы (IV) и т. д., для коллекции полученных веществ. В этом случае для запаивания нужно брать толстостенные пробирки. Операцию запаивания необходимо совмещать со сбором газа. Охлаждение пробирки проводят в сосуде Дьюара жидким воздухом или смесью сухого льда с эфиром, которая дает охлаждение до —78°С (рис. 35). После того как на дне накопится необходимое количество жидкости, пробирку, не вынимая из охлаждающей смеси, запаивают, надев защитные очки. Затем ее под тягой помещают (полностью) в воду, нагретую до 40°С, чтобы проверить на прочность. Если при этом пробирка не лопнет, то препарат можно оставить для коллекции. [c.36] Реакцир восстановления водородом наиболее часто используются для получения металлов и некоторых неметаллов из их оксидов. [c.37] С понижением степени окисления прочность оксидов увеличивается, и константа равновесия восстановления подобных реакций сильно уменьшается. [c.38] Давление кислорода при его равновесии с оксидами при комнатной температуре незначительно, но с повышением температуры увеличивается. Для таких малопрочных оксидов, как А гО, НдО и некоторых других, давление кислорода при термической диссоциации достигает атмосферного уже при сравнительно небольшом нагревании, и, следовательно, металл может быть получен из оксидов за счет их простой термической диссоциации. Если же давление кислорода над оксидом незначительно даже при высоких температурах, то металл может быть получен только в том случае, когда кислород, который может образоваться за счет термической диссоциации оксида, непрерывно уводится из зоны реакции, например за счет его связывания водородом, углеродом или оксидом углерода (И). [c.38] Вернуться к основной статье