ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности адсорбции газов на твердых адсорбентах из "Краткий курс коллойдной химии" Необходимо отметить, что систематические экспериментальные работы по газовой адсорбции на твердом адсорбенте, а именно аммиака на древесном угле, проведены А. А. Титовым еще в начале нашего столетия. [c.89] Особенности структуры поверхностного слоя твердого адсорбента. Описанные особенности адсорбционных процессов на твердых адсорбентах—ограниченность применения к ним уравнения Лэнгмюра и своеобразие их кинетики,—в свою очередь, связаны с особенностями структуры поверхностного слоя этих адсорбентов. [c.90] Неудивительно, что решающим фактором их адсорбционной способности является удельная поверхность а самый процесс активирования их, например древесного угля, заключается в расчистке и освобождении их пор, капилляров и щелей от примесей (в угле—от смолистых веществ) и в увеличении тем самым их удельной поверхности. Именно наличие узких и извилистых капилляров и щелей в таких адсорбентах и ведет к замедлению (иногда очень большому—на несколько дней) адсорбционного равновесия и к разной скорости процессов адсорбции и десорбции. Такое строение адсорбента может повести к нарушению закономерностей в самой величине адсорбции Г (даже в-случае, когда удается определить 5 ) в зависимости от концентрации адсорбтива, т. е. к кажущемуся неподчинению адсорбции уравнению Лэнгмюра. [c.91] Наконец, говоря о характере поверхности твердого (кристаллического) адсорбента, необходимо иметь в виду, что тот однородный вид поверхности кристаллического адсорбента, который при изложении теории мономолекулярного слоя дан нами на рис. 12 (стр. 83), является лишь идеализированной схемой. На самом деле поверхность эта весьма неоднородна и имеет множество заостренных выступов ( пиков ), на которых частицы должны иметь еще более нескомпенсированные силовые поля и линии, чем в идеальной плоскости. С другой стороны, на такой поверхности несомненно должны быть и мельчайшие впадины , углубления , щели , в которых, наоборот, частицы должны находиться в более компенсированном состоянии. Словом, характер твердой поверхности, как стерический фактор, не учитываемый теорией, должен играть серьезную роль в адсорбционных процессах. Сам Лэнгмюр считался с этим фактором в развитии учения о так называемых активных центрах на адсорбентах-катализаторах. Укажем также, что в развитии мультиплетной теории гетерогенного катализа Баландина учет стерического фактора имел существенное значение. [c.91] Влияние природы адсорбента и адсорбтива. При равных условиях температуры, давления и удельной поверхности величина адсорбции на твердом адсорбенте в большой степени зависит также от природы адсорбента и от природы газообразного адсорбтива. Зависимость эта весьма разнообразна и сложна и трудно поддается единой физической интерпретации. Изучение ее указывает на избирательный характер адсорбции, что служило для Лэнгмюра одним из доказательств в пользу ее химической природы. [c.91] Однако только в поверхностной хемосорбции эта избирательность имеет вполне специфический характер. [c.92] Сделан был ряд удачных попыток связать степень адсорбируемости газов и паров при одном и том же адсорбенте (обычно— угле) с различными физическими константами адсорбтивов. Так, было показано, что величина адсорбции при постоянстве температуры и давления возрастает а) с повышением температуры кипения, а следовательно и с повышением критической температуры газов, б) с возрастанием константы а в уравнении Ван-дер-Ваальса, в) с повышением теплоты испарения газов. Нужно заметить, что все указанные физические свойства симбатно между собою связаны. М. М. Дубинин показал, что зависимость величины адсорбции газов от констант /кш., кр. и а значительно сложнее и что при =сопз1, но при резких изменениях давления последовательность газов по величине адсорбции и указанным физическим величинам может значительно измениться. Подмечается также влияние плотности й газов на величину их адсорбции, но с значительными нарушениями. [c.92] В табл. 6 приведен ряд конкретных примеров влияния физических констант на величину адсорбции. [c.92] Анализ и нахождение констант эмпирического уравнения. Если положить п=, то а=кс и а=кр, т. е. величина адсорбции прямо пропорциональна концентрации (давлению) таким образом, уравнение переходит в закон Генри, что, очевидно, может быть только при очень малых концентрациях, как это мы уже видели при анализе уравнений Гиббса и Лэнгмюра. [c.93] На практике чаще всего приходится иметь дело с адсорбцией твердым адсорбентом не одного какого-либо газа или пара, а сразу нескольких, поэтому изучение адсорбции из смеси особенно важно. Именно на этом случае адсорбции основано применение противогаза, когда через твердый адсорбент (активированный уголь) должно проходить не только отравляющее вещество, но в еще большем количестве кислород и азот воздуха. На адсорбции из смесей газов основана и очистка (кондиционирование) воздуха в ряде вредных производств, а также очистка СОг, Нг, КНд и т. д. от газообразных примесей, получающихся в процессе производства этих газов. [c.94] Не останавливаясь на теоретических соображениях, ограничимся в отношении этого случая лишь общим качественным правилом—правилом вытеснения, гласящим, что каждый газ при одинаковых внешних условиях адсорбируется из смеси в меньшем количестве, чем в чистом виде, причем газ, лучше адсорбирующийся в чистом виде, лучше адсорбируется и из смеси. [c.94] В связи с этим следует также иметь в виду, что адсорбционное равновесие не зависит от последовательности, в которой идет адсорбция газов однако при последовательной адсорбции это равновесие наступает медленнее, чем при одновременной адсорбции всех компонентов из смеси, что и понятно, так как на вытеснение излишков данного газа последующим за ним газом требуется некоторое время. [c.94] Как уже отмечалось в общей характеристике адсорбции, теплота адсорбции является велячитй положительной, что, по принципу Ле-Шателье, связано с уменьшением значения адсорбции а и Г при повышении температуры. [c.95] Теплота адсорбции может быть определена непосредственно экспериментальным путем с помощью калориметрического метода, но может быть вычислена и теоретически—термодинамическим путем по опытно найденной изотерме адсорбции, позволяющей вычислить равновесные концентрации (давления). [c.95] Уравнение (49) подвергалось экспериментальной проверке на трех газах—N3, СОд и КНд А. А. Титовым сходимость его экспериментальных данных с теоретически вычисленными получилась вполне удовлетворительной. Однако в других случаях наблюдались и значительные расхождения, что несомненно связано с неоднородным характером поверхности многих адсорбентов, влияющим, как уже отмечалось, на величину адсорбции и на величину теплового эффекта. В частности, как правило, наблюдается, что в начальной стадии адсорбции величина ад. имеет максимальное значение, которое в последующих стадиях снижается, что подтверждает представление о разной степени активности адсорбционных центров. [c.95] Численные значения теплот адсорбции газов по порядку величины в общем близки к теплотам их конденсации, но в большинстве случаев превышают их, значительно уступая, однако, теплотам хемосорбции и теплотам типичных химических реакций. [c.95] При одном и том же адсорбенте значения (уад. для одних газов весьма близки друг к другу (например, для N3, О2, СО на угле и на железе ад. приблизительно равно 3,5—4 ктл/моль), а для других они сильно колеблются (например, на угле для ЙНз, как вещества полярного, 7ад. равно приблизительно 7,8 ккал/моль, т. е. в 2 раза более, чем для неполярного N2). Все эти данные могут быть в одинаковой мере истолкованы и в пользу химических теорий адсорбции, например теории Лэнгмюра, и в пользу физических. К краткому рассмотрению последних мы теперь и перейдем. [c.96] В заключение необходимо подчеркнуть, что изучение теплот адсорбции имеет большое значение для вычисления удельной поверхности пористых адсорбентов. Поскольку теплота адсорбции при расчете на 1 г адсорбента приблизительно пропорциональна величине адсорбции (7ад.= а, где к—коэффициент пропорциональности), то она может служить относительной мерой адсорбционной способности пористых адсорбентов. Вследствие этого определение ее приобретает все большее значение для таких производств, в которых необходима хотя бы относительная оценка адсорбционной способности технически важных адсорбентов, например при снаряжении противогазовых коробок. [c.96] Как мы видели, по теории адсорбции Лэнгмюра, исходя из отождествления адсорбционных сил с валентными силами, предполагается, что действие этих сил ограничивается преде-лами одной молекулы, вследствие чего на поверхности адсорбента образуется мономолекулярный слой адсорбтива, который при полном адсорбционном насыщении экранирует собой все некомпенсированные силы адсорбционных центров адсорбента и тем самым совершенно исключает возможность образования второго слоя из адсорбированных частиц. Эти представления получили блестящее подтверждение в экспериментах и теоретических расчетах самого Лэнгмюра и его последователей в приложении к жидким и твердым гладким адсорбентам, а в некоторых случаях и к твердым пористым адсорбентам, если эксперименты и расчеты касались не слишком высоких концентраций (давлений). [c.96] Однако в ряде случаев адсорбции газообразных и растворенных веществ на пористых адсорбентах, особенно при больших концентрациях, положение о мономолекулярности адсорбционного слоя оказалось неприемлемым, как не отвечающее опытным данным. Эти данные показали, что характерный вид кривой адсорбции, который нами до сих пор рассматривался (см. рис. 9, 13, 17, 19, тип I), является не единственным, но в ряде случаев для пористых адсорбентов форма кривых адсорбции совершенно иная (рис, 19, типы II и III). [c.96] Вернуться к основной статье