ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Коагуляция растворов высокомолекулярных соединений из "Краткий курс коллойдной химии" Как уже указывалось (стр. 133), коагуляция в широком смысле слова представляет собою процесс уменьшения степени дисперсности, или, иначе, процесс укрупнения (агломерации) частиц в дисперсных системах. С этой точки зрения те процессы ассоциации и структурообразования, совершающиеся в растворах высокополимеров, которые нами рассмотрены в связи с особенностями их осмотического давления и вязкости, представляют собою в то же время и процессы коагуляции в скрытой форме. Факторы, ведущие к агломерации (понижение температуры, повышение концентрации) и десольватации частиц (примеси десольватирующих веществ), являются одновременно факторами, понижающими осмотическое давление и повышающими вязкость растворов полимеров, а следовательно факторами скрытой коагуляции их. Скрытая форма коагуляции растворов полимеров (лиофильных золей), в отличие от лиофобных золей, может быть весьма продолжительной, часто совсем не переходящей в явную форму. [c.221] Что касается явной формы коагуляции растворов ВМС, то она протекает настолько отлично от явной коагуляции лиофобных золей, что даже самый термин коагуляция утрачивает тот обычный смысл, какой ему придают в применении к лиофобным золям, и его заменяют двумя терминами—тысаливание и застудневание (желатинирование)—соответственно двум отличным. друг от друга формам процесса явной коагуляции растворов ВМС. Если у лиофобных золей процесс явной коагуляции всегда или почти всегда связан с понижением значения С-потенциала до критического и ниже, то у растворов высокомолекулярных соединений С-потен-циал или совсем не играет никакой роли, так как многие из этих систем вообще лишены заряда, или же роль эта своеобразна и связана с величиной pH, например в растворах полимеров-электролитов, в частности белков. [c.221] Поэтому если основным фактором коагуляции лиофобных золей являются электролиты, точнее ионы-коагуляторы, то в явной коагуляции растворов ВМС действие электролитов ограничено и самый механизм этого действия иной. Основными факторами здесь являются температура и концентрация, как это имеет место и для их скрытой коагуляции. При этом значение и действие основных факторов—температуры, концентрации, дисперсной фазы и электролитов, а также примесей—проявляются различно в двух разных формах явной коагуляции—высаливании и застудневании. [c.221] Высаливание. При действии весьма больших количеств нейтральных солей на растворы полимеров происходит выделение—высаливание—дисперсной фазы (растворенного полимера). Процесс этот аналогичен заключительной стадии явной коагуляции лиофобных золей, выражающейся, как известно, также в выпадении дисперсной фазы в осадок. Однако между этими двумя формами явной коагуляции имеется большая разница, которая заключается прежде всего в том, что для коагуляции лиофобных золей требуется ничтожное количество электролитов (лить миллимоли на литр), а для высаливания—очень большие их количества, вплоть до насыщенных растворов. [c.222] Совершенно отлична и сущность механизма высаливания она не связана с С-потенциалом дисперсных частиц и заключается в нарушении, сольватной связи между частицами (макромолекулами) полимера и растворителем, т. е. в десольватации их, или, иначе, в понижении растворимости полимера. С этой стороны высаливание гораздо ближе стоит к явлению понижения растворимости в растворах низкомолекуляр-ных веществ. Как известно, если к такому насыщенному раствору приЬавить достаточное количество другого низкомолекулярного вещества (например, соли), способного растворяться в том же растворителе, то у первого растворенного вещества растворимость понизится и оно начнет выпадать в осадок, т. е., по существу, начнет как бы высаливаться. [c.222] Как в том, так и в другом случаях сущность понижения растворимости, несомненно, заключается в том, что та часть растворителя, которая пошла на сольватацию вновь прибавленной соли, уже теряет свою способность участвовать в растворении первоначально растворенного вещества—соли или, в нашем случае, полимера. Вследствие этого раствор в отношении первоначального вещества за недостатком растворителя, становится пересыщенным, что и влечет выпадение части его в осадок. С этой точки зрения высаливающая способность соли, добавленной к раствору полимера, должна быть тем больше, чем выше степень сольватации этой соли и, следовательно, чем больше у нее способность десольватировать макромолекулы полимера, а также, по мнению автора, чем выше у этой соли способность влиять на структуру растворителя (см. ниже). [c.222] Высаливающее действие солей заключается в их собственной сольватации за счет десольватации макромолекул полимера. Это доказывается тем, что высаливающее действие могут проявлять не только соли, но и неэлектролиты, лишь бы они являлись веществами, способными взаимодействовать с растворителем и понижать растворимость полимера. Так, например, спирт и ацетон способны отлично высаливать желатину из ее водных растворов. [c.222] Первые члены этих рядов—ионы S0 , Li++, Mg+- , Са+ , — как известно, наиболее сильно гидратированы и, по мнению автора, являются по отношению к воде ионами-стрикторами (ионами-сжимателями), укрепляющими и уплотняющими внутреннюю структуру воды-растворителя, что, по мнению автора, и является причиной понижения растворяющей способности воды и повышенного высаливающего действия этих ионов. [c.223] Последние члены лиотропных рядов—ионы J , NS-, Rb +, s+—наименее гидратированы и являются, по взглядам автора, ионами-разрыхлителями , расслабляющими и упрощающими сложную структуру жидкой воды, а потому способствующими повышению растворяющей способности воды, что и является причиной отсутствия воздействия их на высаливание или даже причиной задержки высаливания. [c.223] На высаливание имеет большое влияние и степень растворимости самого полимера в данном растворителе чем она ниже, тем быстрее и полнее происходит высаливание. Для одного и того же высокополимера растворимость, как мы знаем, зависит от степени полимеризации, т. е. от длины макромолекул и от молекулярного веса полимера чем они больше, тем меньше растворимость полимера и тем, следовательно, легче он высаливается. Это обстоятельство нашло широкое применение в методе фракционного высаливания при анализе полидисперсных систем (например, белков в работах С. М. Липатова), заключающемся в последовательном высаливании из раствора все возрастающими порциями высаливателя отдельных фракций полимеров, начиная с полимеров наивысшей степени полимеризации (с наибольшим молекулярным весом). [c.223] У заряженных полимеров (белков) высаливание сильно зависит от pH среды. Наиболее (с наименьшим порогом концентрации) оно выражено в изоэлектрической точке (С-потенциал равен 0). При этом вышеуказанный порядок ионов имеет место для белков только в щелочной среде, а в кислой среде этот порядок становится обратным в сильно кислой среде явление высаливания оказывается даже необратимым, так как происходит денатурация белка. [c.223] Высаливание имеет большо1е практическое значение во многих технологических процессах, например в мыловарении при получении твердых ядровых мыл путем больших добавок в мыльный клей поваренной соли, в высаливании красок и канифоли, в производстве разнообразных искусственных волокон—фракционировании эфиров целлюлозы и т. п. [c.224] Внешне процесс коацервации сходен с процессом расслоения двух несмешивающихся, предварительно эмульгированных, жидкостей, например масла и воды. Однако от расслоения процесс коацервации отличается тем, что макромолекулы полимера, собираясь в капельки, не теряют самостоятельности, так как каждая из них продолжает сохранять свою основную гидратную оболочку, препятствующую их полному слиянию и отделению от растворителя эти мельчайшие первичные капельки из гидратированных макромолекул собираются в капельки или рои все большего размера, вокруг которых, в свою очередь, образуются общие гидратные оболочки. Процесс коацервации в схематическом виде показан на рис. 53. [c.224] Коацервация, особенно комплексная, играет огромную роль в биологических процессах, совершаюш,ихся в клеточном веш,е-стве—протоплазме. Как известно, А. И. Опарин создал так называемую коацерватную теорию зарождения жизни на земле. [c.225] Застудневание. Второй формой явной коагуляции лиофильных золей, включая в это понятие и растворы полимеров и коллоидные раствору в узком смысле, является процесс застудневания, или желатинирования. Точнее сказать, застудневание представляет собою лишь особый этап в общем процессе явной коагуляции. От другой формы явной коагуляции—высаливания—застудневание отличается тем, что при нем не происходит разделения системы на две фазы с образованием осадка, а вся система в целом переходит в особую, как бы промежуточную форму своего существования— студень (или по старой терминологии—гель). С этого промежуточного этапа явная коагуляция легко может перейти в заключительный этап также в виде двух форм или в виде высаливания, происходящего, как мы видели, при избыточном действии солей, или в виде так называемого синерезиса. [c.225] Другими словами, застудневание представляет собою дальнейший этап в процессе структурирования, сопровождающийся не частичным, а полным захватом всей дисперсионной среды в единую систему—студень. Переходу золя в студень сопутствует довольно резкое изменение механических (реологических) свойств системы полная утрата текучести, как основного свойства жидкостных систем, и приобретение новых твердообразных механических свойств—некоторой жесткости, упругости и механической прочности, т. е., иначе, появление заметного нерелаксирующего (не исчезающего со временем) модуля сдвига. В то же время застудневшие системы сохраняют и пластично-вязкие свойства. [c.225] Момент перехода золя в студень качественно определяют обычно (довольно условно) по потере текучести, например путем опрокидывания сосуда, содержащего студень, или путем наклона такого сосуда (пробирки) под углом 45°. Количественное изучение изменения реологических свойств при застудневании производят методами пластометрии, на чем мы немного уже останавливались ранее (стр. 213). Изучение это показало, что учет момента перехода золя в студень, вследствие огромной роли фактора времени в процессе застудневания, является все же трудным и условным, поскольку вообще нелегксь провести границу между структурированным золем и студнем. [c.225] Процесс застудневания сходен с процессом кристаллизации из растворов истинно-твердых веществ. Однако от последнего он отличается отсутствием строго определенной температуры фазового перехода и несовпадением /заст. с пл. ( пл. всегда на несколько градусов выше 4аст.). что также связано с влиянием фактора времени. Здесь происходит то же и по тем же причинам, что и с температурами фазовых переходов для чистых высокополимеров, на чем мы уже останавливались (стр. 169). [c.226] Факторы застудневания. На процесс застудневания оказывают влияние концентрация, температура и примеси посторонних веществ, особенно электролитов. [c.226] С повышением концентрации дисперсной фазы, т. е. с уменьшением расстояния между частицами, скорость застудневания значительно увеличивается (примерно прямо пропорционально концентрации) еще более значительно изменяются механические свойства образовавшихся студней, например модуль упругости для растворов желатины (стр. 205). Для каждой системы при данной температуре существует определенная концентрация, ниже которой она не способна застудневать. Так, при комнатной температуре для растворов желатины такой предельной концентрацией является 0,7- ,9%, для агар-агара 0,2%, для У Од всего лишь - - 0,005%. [c.226] Вернуться к основной статье