ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Повышение устойчивости клеевых соединений к действию температуры из "Прочность и долговечность клеевых соединений Издание 2" Действие температуры на клеевые соединения приводят к различным эффектам деструкции, изменению прочности и деформируемости при пониженных, повышенных температурах или перепаде температур. Поэтому пути повышения надежности клеев при таких воздействиях различны. [c.158] В дополнение к данным, приведенным выше, о зависимости стойкости клеевых соединений к действию температуры от типа полимера, напряженного состояния и т. п., разберем влияние на этот показатель низкомолекулярных веществ. Очистка полимеров от вредных примесей (легкоокисляемые, низкомолекулярные и другие вещества) приводит к росту теплостойкости и термостабильности клеевых соединений. Так, для связывания вредных примесей в фенольные клеи горячего отверждения добавляют резорцин и резорциноформальдегидную смолу (клеи типа ФР и ФРЭ). [c.158] Весьма эффективным способом увеличения термостабильности является введение в состав клея небольших количеств ингибиторов термических и термоокислительных процессов. Молекулы ингибитора располагаются между элементами структур и расходуются на обрыв цепей. Ингибиторы диффундируют из полимера, причем во времени этот процесс может идти с заметной скоростью. Очевидно, наилучший эффект можно получить, если в макромолекуле полимера создать участки, которые могут служить в качестве ингибиторов. [c.158] Сульфид молибдена, диоксид марганца и пятиоксид мышьяка — наполнители, но им свойственно и ингибирующее действие по отношению к тепловому старению эпоксидных клеев. [c.159] Термостабильность клеев, в частности эпоксидных и кремнийорганических, повышается путем модификации клея, например пя-тиоксидом мышьяка, что приводит, вероятно, к образованию термостабильных элементоорганнческих структур типа С—О—Аз и О—Аз. [c.159] Пятиоксид мышьяка является не только термостабилизатором, но и катализатором отверждения эпоксидных смол, способствуя образованию простого полиэфира, не содержащего вторичных гидроксильных групп, которые в процессе термостарения могут дегидратироваться с образованием двойных связей, склонных к окислению с разрывом цепи макромолекулы. Если соединения стали эксплуатируются при температуре выше 538°С, пятиоксид мышьяка нельзя вводить в клей вместе с алюминиевым порошком (наполнителем), так как он взаимодействует с алюминием, что приводит к разрушению клеевого шва. В этих случаях надо применять другие наполнители. [c.159] Неорганические соединения мышьяка и триоксид сурьмы добавляют также к высокотермостойким клеям на основе полибенз-иамидазолов и полиимидов. Достаточно сказать, что соединения на полиимидном клее при 316°С без стабилизатора теряют прочность через 200 ч, а со стабилизатором изменения прочности не наблюдается даже через 1000 ч. [c.159] Есть данные о стабилизирующем действии такого активного наполнителя, как асбест [134, 135]. [c.159] Введение ингибиторов в полиамидные клеи повышает устойчивость соединений металлов. [136] и стабильность клеев-расплавов. В присутствии антиоксидантов повышается устойчивость к старению при 130°С пленок карбоксилированного каучукового клея. [c.159] В ряде случаев, однако, введение антиоксиданта может оказаться вредным. Известно, что для повышения адгезии к металлам поверхность полиэтилена должна быть окислена. Наличие в полиэтилене в качестве антиоксиданта 4,4-тио-бис-(грег-бутил-л1-крезола) резко снижает его адгезию к различным металлам и стеклу [138]. [c.160] Оксиды металлов в клеях и продукты их взаимодействия с компонентами клеев образуют хелатные соединения и действуют как антиоксиданты. Они могут захватывать мигрирующие ионы, например железа, с поверхности стали. Эти ионы при высокой температуре являются катализаторами термоокислительной деструкции. Вероятно, образованием хелатов объясняется защитный эффект, достигаемый при обработке стали нафтенатами [139]. Каталитическое действие ионов железа может быть предотвращено нанесением плотного защитного слоя на сталь, например ее алю-минированием. [c.160] Кроме того, оксиды металлов взаимодействуют с нестабильными веществами, содержащимися в клеях. Например, рост термостабильности фенольных смол при введении оксидов мышьяка, марганца, циркония, молибдена и других металлов связывают с уменьшением содержания нестабильных хиноидных форм. Стабилизирующее действие различных добавок можно также считать следствием изменения надмолекулярной структуры клея.. Действительно, при введении цинковой мыли и хингидрона в различные клеи для стали надмолекулярная структура полимера меняется. [c.160] Наиболее радикальным путем повышения теплостойкости и термостабильности синтетических клеев является использование новых полимеров, обладающих повышенной стойкостью к действию высоких температур. Поскольку термостабильность макромолекул зависит от их строения и прочности химических связей, стараются использовать полимеры с более прочными связями, например Si—О (444 кДж/моль) и С—С (486 кДж/моль). Повышенная термостабильность связей в ароматических системах С—С — 419 кДж/моль, С—N—461 кДж/моль, С—О — 448 кДж/моль определяет широкое применение таких систем в теплостойких клеях. Для некоторых циклических полимеров характерно наличие резо-нансно-стабилизированных структур. Например, циануровые циклы имеют энергию резонанса 345,7 кДж/моль, а бензол — 163,4 кДж/моль. Весьма термостабильны полимеры, содержащие пяти- и шестичленные циклы в основной цепи. [c.160] Госхимиздат, 1957. 214 с. Кузьминский А. С. — В кн. Старение и стабилизация полимеров/Под ред. В. А. Каргина. М., Наука, 1964, с. 44—62. [c.163] Вернуться к основной статье