ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы СВЕРХВЫСОКОМОДУЛЬНЫЕ ВОЛОКНА ИЗ ПОЛИЭТИЛЕНА С ПРОЧНОСТЬЮ, ОБУСЛОВЛЕННОЙ ОРИЕНТАЦИОННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИЕЙ из "Сверхвысокомодульные полимеры " Авторы работ [85, 86] рассматривали образование скошенных деформационных структур (полос сдвига) при испытании волокон, экструдированных в твердом состоянии, на сжатие. Авторы не обнаружили подобных деформационных полос и разрушения в процессе твердофазной экструзии при очень высоких экструзионных степенях вытяжки. Полосы сдвига часто образуются в результате деформации ориентированных кристаллических полимеров. [c.84] Понижение температуры экструзии приводит к быстрому снижению скорости экструзии волокна и более легкому образованию деформационных полос даже при пониженных экструзионных степенях вытяжки. Образование деформационных полос, по-видимому, не связано со скоростью деформации волокна. При низких температурах экструзии степень кристалличности и ориентации кристаллитов уменьшаются, так что скольжение в направлении цепи оказывается невозможным, и вследствие этого некристаллическая фаза разрушается. [c.85] Появление признаков разрушения (или образования) деформационных структур можно зарегистрировать, наблюдая за формой зависимости кажущейся продольной вязкости от истинной деформации. При низкой температуре экструзии величина г] быстро возрастает и достигает значения, сравнимого с присущим стеклу. Когда значение 1(1 п быстро увеличивается с деформацией, а значение т приближается к 10 Па с, напряжения у стенки конической фильеры оказываются достаточными для реализации критических напряжений сдвига, необходимых для межламелярного или меж-фибриллярного скольжения. Цепи в ПЭ начинают скользить при значении постоянного критического напряжения сдвига, равном 15 1 МПа [87]. [c.85] Полимерные кристаллы могут деформироваться пластически при двойниковании, при скольжении и при фазовом превращении игольчатых кристаллитов, происходящем под действием напряжения. Существование упомянутого последним механизма трансформации орторомбической фазы в моноклинную было доказано рядом авторов [53—58]. При наиболее высоких экструзионных степенях вытяжки распространяются деформационные полосы. В связи с этим нельзя ожидать, что деформация сверхвытянутых волокон будет протекать без нарушения кристаллического порядка. В процессе экструзии при 132 °С и выше происходит также и отжиг волокна степень кристалличности при этом уменьшается. Разрушению сопутствует прогрессивное возрастание скорости экструзии, как это видно из сопоставления хода зависимости длины нити от времени с ее экстраполяцией, соответствующей установившемуся течению. Разница между этими кривыми отражает изменение длины, обусловленное скольжением вдоль оси волокна. [c.86] Заметное изменение скорости экструзии, особенно при температурах вблизи 132 °С, служит указанием на то, что пластическая деформация реализуется через скольжение, ибо большие пластические деформации могут быть достигнуты только при таком механизме. [c.86] Действительно, Боуден и Янг [88] и Краузе и Йех [89] предположили, что при повышенных температурах облегчено скольжение по плоскостям (001) [001 ], что приводит ПЭВП в сверхвытянутое состояние и обеспечивает высокое значение модуля упругости. [c.86] Мы рассмотрели условия процесса экструзии, роль основных параметров этого процесса и их влияние на механические свойства экструдатов. Анализ механических и физических свойств волокон, а также скоростей течения материала при экструзии позволяет понять закономерности деформации полимера в твердом состоянии и, следовательно, создает условия для научного подхода к проблеме достижения сверхвысоких значений модулей у волокон ПЭ ( 70 ГПа). До последнего времени развитие экструзионного метода, в особенности при температурах, значительно более низких Т , тормозилось рядом обстоятельств, препятствовавших достижению высокой экстру-зиснной степени вытяжки ( 20), высоких скоростей экструзии и непрерывности в производстве однородного сильно вытянутого материала. [c.87] Хочется отметить, что настоящий обзор не является исчерпывающим и охватывает лишь последние достижения нашей лаборатории по экструзии ПЭ в твердом состоянии. Обзор работ по твердофазной деформации полиамидов был недавно опубликован Перкинсом и Портером [90]. [c.87] Авторы высоко оценивают поддержку, оказанную настоящему исследованию Прикладным Отделом Национальной Научной Ассоциации. [c.87] Длинноцепочечные молекулы, например, линейного ПЭ [1, 2], содержащие в цепи очень малого поперечного сечения многие тысячи прочных ковалентных связей, должны обеспечивать сверхвысокие значения модулей упругости материала. Согласно квантово-механическим расчетам [3], теоретическое значение предела прочности таких цепей должно достигать 19 ГПа и удлинения при разрыве 33 %. [c.90] Практически в реальном ПЭ такие значения никогда не достигаются вследствие наличия дислокаций различного типа — складок цепей и их зацеплений между собой петель, ступенек [4], концов цепей [7] дисклинаций [5] разупорядоченных доменов [6, 8, 9]. Предложено [10] несколько методик, позволяющих уменьшить число дефектов и обеспечить ориентацию цепей при кристаллизации. Капаччио и Уорд [11] получили сверхвысокомодульный ПЭ, модифицировав методику холодной вытяжки. Гибсон с соавт. [12] и Портер с соавт. [13] методом твердофазной экструзии материала достигли полной ориентации цепей. [c.90] Высокопрочные волокна из ПЭ могут быть также получены посредством кристаллизации высокомолекулярного полимера из раствора, вызванной гидродинамическими силами [14, 30—32]. Большие макромолекулярные клубки растягиваются в гидродинамическом поле в процессе их организации в кристаллическую решетку. Очевидно, что большие макромолекулы — весьма удобные объекты для такого типа кристаллизации, поскольку в отличие от низкомолекулярных цепей они могут быть эффективно вытянуты, особенно в системе с перепутанными цепями. Более того, можно ожидать, что прочность кристаллитов с выпрямленными цепями возрастет с повышением молекулярной массы полимера, поскольку с повышением длины цепей число дефектов, обусловленных концами цепей, уменьшится, а число ковалентных связей в единице объема волокна увеличится. [c.90] Более современная методика [15—17] выращивания фибриллярных кристаллитов ПЭ основана на модификации способа Чох-ральского, сводящегося, по существу, к вытягиванию кристалла, растущего на затравке, из расплава со скоростью, равной скорости роста кристалла. [c.90] Фибриллярные кристаллиты ПЭ выращивали в продольном направлении из переохлажденных растворов, подвергаемых при этом пуазейлевскому или куэттовскому течению. [c.90] Макрофибрилла растет на поверхности тефлонового ротора, удаляется из сосуда через тефлоновую трубку, проходит через тензометр (Б), оценивающий натяжение нити, и наматывается на приемную бобину (В). [c.91] Вернуться к основной статье