ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Заключение из "Сверхвысокомодульные полимеры " Материалы. Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) с характеристической вязкостью 0,55—0,65 был получен из диметилтерефталата и этиленгликоля обычным способом с использованием в качестве катализатора ацетата цинка (65 млн. 2п) и триацетата сурьмы (250 млн. ) [2]. [c.171] Ацетилированные бифункциональные фенолы готовили при 90— 100 °С по реакции фенолов с избытком уксусного ангидрида, содержащего катализатор — следы серной кислоты. Ацетилированные фенолы были выделены и очищены дистилляцией. [c.171] Приемник конденсата (в вакуумной линии) стеклянным шлифом соединен с отростком колбы он охлаждался сухим льдом. Колбу вначале продували азотом, а затем погружали в термостат со сплавом Вуда при 150 °С. Температура содержимого колбы увеличивалась до 270 С в течение 30 мин. Образующийся низковязкий прозрачный расплав при 260—270 °С начинает выделять уксусную кислоту. Примерно через 20 мин температура достигает 290 С и реакция продолжается 30 мин. Давление остается сниженным до 13— 26 Па в течение 50 мин. После охлаждения выделяли полиэфир с удельной вязкостью 0,75. [c.171] Методы изучения свойств. Удельную вязкость Пуд измеряли при 25 °С в смеси ( нол-тетрахлорэтан (60/40 по объему) при концентрации 0,5 г/100 мл. Спектры ЯМР снимали на растворах полиэфиров в трифторуксусной кислоте с помощью спектрометра Вгйкег НХ-90-Е. [c.171] Вязкость расплавов измеряли на реометре Сиглаффа—МакКелви. Спектры ЯМР в широких линиях получали с использованием спектрометра с частотой 40 Гц при частоте модуляции магнитного поля 35 Гц. [c.172] Как следует из данных рис. VIII.2, расплав становится жидкокристаллическим, начиная с 30—40 % (мол.) ОБК, в результате чего вязкость резко снижается. Степень аномалии вязкости также сильно возрастает при [0БК1 30 % (мол.). В этой области составов можно, таким образом, увеличить ароматичность и жесткость цепи при одновременном снижении вязкости. Это действительно является уникальным эффектом, решающим проблему ухудшения перерабаты-ваемости, которое обычно сопровождает улучшение степени совершенства полимера (в данном случае, через повышение жесткости цепи). [c.173] Снижение вязкости происходит в результате ориентации расплава. Необходимо отметить, что вязкость при [ОБК1 60 % (мол.) возрастает вследствие развития кристалличности, так что при температуре опыта (275 °С) система уже не является полностью жидкокристаллической, а представляет смесь двух фаз. [c.173] Так как жидкокристаллический расплав хорошо ориентируется в процессе переработки, свойства готового продукта могут быть высоко анизотропны, т. е. зависимы от направления приложения нагрузки. Качественно это можно увидеть по поверхности разрушения сформованной полиэфирной полоски, на которой отчетливо видны фибриллярные зазубрины, происхождение которых связано с высокой степенью молекулярной ориентации. Иногда она действует как армирующий наполнитель, подобно тому, как усиливает свойства обычных термопластов, например, стеклянное волокно. [c.173] В процессе получения полимера мы заметили, что прозрачные расплавы образуются при [ОБК] 30 % (мол.). При более высоком содержании ОБК получаются мутные расплавы, причем этот эффект особенно заметен в сополимерах с [ОБК] = 60—70 % (мол.). [c.173] Таким образом, если [ОБК] в ПЭТФ не превышает 30 % (мол.), то концентрации жестких сегментов недостаточно для образования жидкого кристалла и расплав остается прозрачным. Если же [ОБК] 30 % (мол.), то создаются необходимые условия перехода сополимера в жидкокристаллическое состояние. [c.173] Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что плотность сополимеров остается на относительно низком, практически постоянном уровне вплоть до [ОБК] 30 % (мол.). При увеличении [ОБК] от 30 до 80 % (мол.) плотность существенно возрастает несмотря на то, что результаты рентгенографических исследований не показывают заметного изменения кристалличности материала в этом интервале изменения состава сополимера. [c.174] Онзагер [4] первым показал, что система длинных жестких стержней способна переходить из изотропной фазы в более плотную анизотропную. Решеточные модели, введенные позже Флори [5] и Ди Марцио [6], дали аналогичные результаты, находящиеся в по-луколичественном согласии с теорией Онзагера. [c.174] Количественно влияние ориентации, привнесенной жидкокристаллическим состоянием расплава, на механические свойства сопо-лиэфиров различного состава показано на рис. УП1.4. Композиции, к которым относятся эти данные, те же самые, для которых были приведены выше реологические характеристики. [c.175] Как следует из рис. УИ1.4, а, область составов выше 30 % (мол.) ОБК, в которой модуль резко возрастает от 1,96 до 13,7 ГПа, соответствует снижению вязкости. Оба эти эффекта могут быть связаны с ориентируемостью жидкокристаллического расплава. Процесс литьевого формования, с помощью которого были приготовлены испытуемые образцы, приводит к молекулярной ориентации полимера в расплавленном состоянии, которая замораживается при охлаждении образца. Эта остаточная ориентация самоармирует материал и приводит к увеличению его модуля упругости. [c.175] С уменьшением толщины (рис. VIII.5). Наиболее чувствительный к ориентации модуль упругости в направлении, параллельном течению, резко снижается от 16,7 до - 2,94 ГПа при увеличении толщины от 0,1 до 1,2 см. При этом значения продольного и поперечного модулей упругости равны, т. е. образец становится изотропным. [c.177] Влияние ориентации на динамический модуль упругости показано на рис. VIII.6. Эти данные получены также на высокоориентированной пленке сополимера с [0БК1 = 60 % (мол.). Динамические модули растяжения, определенные для образцов, вырезанных под различными углами к направлению экструзии пленки, приведены в зависимости от температуры. Наибольшие изменения модуля упругости наблюдаются внутри угла 30° по отношению к направлению экструзии (ориентации). [c.177] Ориентированный материал по температурной шкале претерпевает два перехода, о чем свидетельствует появление двух максимальных значений tg б (рис. VIII.7). Первый максимум 1 локализован вблизи 60 °С, второй — при 150 °С. Низкотемпературный пик 1 связывают с расстекловыванием неупорядоченных полиэфирных сегментов, а высокотемпературный — с присутствием в образце высокоорганизованной структуры. [c.177] Таким образом, динамические механические свойства таких образцов представляют собой комбинацию обычных свойств, присущих полимерам (типичное стеклование), и специфических характеристик, появляющихся из-за высокой степени ориентации жидкокристаллического полимера. [c.177] Вернуться к основной статье