ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Межмолекулярное дегалогенирование и дегидрогалогенирозание из "Химия полисопряженных систем " Окислительная поликонденсация протекает с отщеплением водорода (или других атомов) в результате взаимодействия мономеров с кислородом или другими окислителями. [c.75] В 1870 г. Глезер установил, что при окислении фенилацетиле-нида меди кислородом воздуха образуется дифенилдиацетилен. С тех пор эта реакция используется как общий метод получения ди- и полиинов с применением в качестве окислителя ферроцианида калия или раствора хлорной меди и хлористого аммония в присутствии кислорода. [c.75] Рост цепи сопровождается накоплением ацетиленидов меди, прг[-чем не исключается частичное замещение водородов концевой эти-нильной группы на атом меди и образование межмолекулярных комплексов за счет взаимодействия соли меди с макромолекулами полиацетилена. Эти побочные процессы препятствуют росту цепи и образованию высокомолекулярных полимеров. Для превращения низкомолекулярных ацетиленидов в полиацетилены проводят дополнительное окисление реакционной смеси водным раствором ферроцианида калия или другим окислителем. [c.76] При окислительной дегидрополиконденсации ацетилена в процессе пропускания его через аммиачный раствор азотнокислой меди образуется нерастворимый черный полимер, представляющий собой смесь полиацетилена и ацетиленидов меди. Обработка продукта реакции окислителем, минеральной кислотой и аммиачной водой не позволяет полностью освободиться от комплексно-связанной меди. Это обусловливает дальнейшее частичное окисление полимера и содержание в нем некоторого количества воды. Термолиз полимера при 1000°С сопровождается деструкцией (потеря 20% массы) и приводит к почти полной карбонизации (содержание углерода 99%). [c.76] Образующийся в результате этой реакции полифенилен представляет собой нерастворимый, неплавкий продукт коричневого цвета с содержанием ПМЦ 10 —10 спин/г, характеризующийся высокой термостабильностью (в инертной атмосфере до 700— 800 °С). [c.77] Термогравиметрические исследования (при скорости повышения температуры 360 град ч) показали, что потери массы разветвленными полиариленами составляют 1—2% при 500 °С и около 25% при 900 °С. Содержание в них углерода превышает расчетное, что позволяет предполагать, что в процессе поликонденсации имеет место межмолекулярная циклизация. [c.78] В этом случае окислителем является сам реагент — хинон, дегидрирующий гидрохинонные группы полимера. [c.78] Наличие в полифениленаминохинонах хннонгидрохинонных, амино- и карбоксильных групп открывает широкие перспективы их применения в качестве теплостойких анионообменных или амфо-терных электронообменных полимеров, органических катализаторов, стабилизаторов и модификаторов промышленных полимеров. [c.79] Окислительная дегидрополиконденсация анилина и некоторых других ароматических аминов еще со второй половины XIX века приобрела практическое значение для получения стойких красителей типа анилинового черного . В последнее время А. А. Берлиным с сотр. было показано, что черный, полученный окислительной дегидрополиконденсацией анилина в водном растворе при действии окислителей (бихромата калия), обладает свойствами, характерными для ПСС. Спектры ЭПР анилинового черного показывают широкую (около 450 э) линию, свидетельствующую о наличии ионов СгЗ+, и накладывающийся на нее характерный для ПСС узкий синг-лет с -фактором, равным 2,001 и интегральной интенсивностью 10 —1020 спин/г. После нагревания образцов в течение нескольких часов при 200 °С широкая линия исчезает, а узкий синглет остается почти без изменений. Этот полимер обладает полупроводниковыми свойствами, причем электропроводность его хлоргидрата на 7 порядков превышает электропроводность основания (для основания 020= 10 2 олг = 0,61 эв, для хлоргидрата аго= 10 ож -сж , = 0,17 эв) . Эти данные были подтверждены и в более поздних работах . [c.79] Таким образом, было показано, что основную роль в проводимости ПСС играет ионизация и обратимые окислительно-восстановительные превращения полимера. Это открывает перспективы использования полианилинов и подобных полимеров в качестве электродных материалов в электрохимических элементах и аккумуляторах. [c.79] Полиазоарилены — окрашенные труднорастворимые вещества. Для растворения полимеров с плотной упаковкой макромолекул используется концентрированная серная кислота полимеры с менее компактной упаковкой растворяются в диметилацетамиде. [c.82] До сих пор в литературе нет данных о молекулярных весах и молекулярно-весовом распределении полиазоариленов, полученных окислительной поликонденсацией. Тем не менее, оценивая приводимые в статье данные по удельной вязкости 0,5%-ных растворов полиазоариленов, можно утверждать, что полимеры с небольшим обменным взаимодействием бензольных ядер (например, полимеры, формулы которых приведены выше) имеют сравнительно большие молекулярные веса ([т1] = 1,0—2,1). [c.82] Полииндиго имеет молекулярный вес 3000—4000 и обладает характерными для ПСС сигналом ЭПР (узкий синглет с -фактором, равным 2,00 ДЯ=3—5 э и Ысл 10 спин) и полупроводниковыми свойствами (аго= 10 °—10 ож- -ел -, = 1,0эв). Полимер характеризуется высокой термостабильностью (до 350 °С на воздухе и до 400 °С в инертной атмосфере). Полииндиго легко восстанавливается гидросульфитом в лейко-форму, растворимую в водно-щелочном растворе. При окислении воздухом лейкоформы снова образуется полииндиго. [c.84] Низкий окислительно-восстановительный потенциал полииндиго и других кубовых полимеров -позволяет использовать их в качестве электронообмеииых материалов . [c.84] Хей и Бленчорд22 исследовали окисление 2,6-дизамещенных фенолов воздухом, в результате которого наблюдалось образование полифениленоксидов. Примерно одновременно Стессин и Прайс окислительной поликоиденсацией 2,6-диметил-4-бромфенола получили растворимый полимер с М,г = 2000—10 000. [c.84] Поликонденсация, протекающая с отщеплением атомов галогена или галогенводорода, в большинстве случаев основана на применении реакций Вюрца, Фиттига, Ульмана, Гриньяра и Фриде-ля—Крафтса. С использованием этих реакций были разработаны методы синтеза полифениленов, а также полиариленов различных типов, содержащих между ароматическими циклами карбонильные, сульфоновые, аминогруппы или атомы кислорода и серы. [c.85] Вернуться к основной статье