ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции взаимодействия полисопряженных систем с электрофильными реагентами из "Химия полисопряженных систем " Как уже указывалось выше, свойства полимеров с системой сопряжения и, в частности, их реакционная способность зависят от длины и типа цепи сопряжения, а также от наличия и характера з мe титeлeй. С увеличением длины цепи сопряжения нуклеофильность полисопряженной системы повышается. Электроноакцепторные заместители ослабляют нуклеофильные свойства полиеновой системы, в то время как электронодонорные группы вызывают обратный эффект. Эта особенность полиенов обусловливает их повышенную реакционную способность в реакциях с электрофильными реагентами (галогены, малеиновый ангидрид, молекулярный кислород и др.). [c.167] При исследовании свойств полимеров с системой сопряжения следует учитывать, что эти вещества отличаются от низкомолекулярных индивидуальных соединений с сопряженными связями не только большим молекулярным весом и повышенным значением эффективной длины сопряжения, но и полидисперсностью как в отношении молекулярного веса, так и, что более важно, в отношении длин участков (блоков) сопряжения. [c.167] Известно, что соединения, имеющие углерод-углеродные двойные или тройные связи, активированные соседними ненасыщенными группами, такими, как СО, СООН и др. (диенофилы), присоединяются к молекулам с сопряженными двойньими связями (диенам) в положение 1,4 с образованием гидроароматических циклов . [c.167] Аналогично ведет себя и поливинилен, полученный дегидрохлорированием поливинилхлорида . [c.170] Исследование продуктов хлорирования полиацетилена показывает, что лишь 20—22% хлорированного полимера растворяется в таких растворителях, как четыреххлористый углерод, тетрагидрофуран, циклогексан и др. Нерастворимость части продуктов хлорирования объясняется тем, что в исходном полиацетилене уже имеются частично сшитые структуры. [c.170] Приведенные ниже данные показывают, что по мере увеличения стерени предварительного окисления количество растворимого продукта, образующегося при последующем хлорировании, заметно снижается. Это свидетельствует о том, что окислительные процессы приводят к образованию сшитых структур, следствием чего и является нерастворимость значительной части хлорированного полимера. [c.170] Не исключено также, что сшитые структуры, как это будет показано ниже, частично образуются и прп самом галогениро-вании. [c.170] Раствор продукта бромирования обнаруживает только один максимум (при 425 нм) поглощения в видимой части спектра. Однако определение содержания брома (вдвое заниженное) и молекулярного веса (вдвое завышенное) продукта бромирования по сравнению с приведенной структурой позволяет сделать заключение, что при бромировании каротина одновременно с реакцией галогенирования протекает и реакция димеризации с образованием монобромзамещенпого димера каротина. [c.171] Аналогично протекают и реакции галогенирования диеновых углеводородов . При взаимодействии пропилена с H I наряду с присоединением галогенводорода происходит такл е и димериза-цпя углеводорода . [c.171] При взаимодействии 1 моль каротина с молекулярным бромом образуется продукт присоединения 12 моль брома. Наличие в молекуле бромида не И, а 12 моль брома и заметное выделение НВг при проведении реакции указывают на то, что помимо реакции присоединения галогена идет и реакция замещения. Автор предполагает, что замещению подвергаются атомы водорода а-метиленовых групп у концевых двойных связей системы сопряжения. [c.171] По сравнению с каротином, который легко присоединяет водород уже при 20 °С, полимеры алкилзамещенных ацетиленов на никеле Ренея гидрируются лишь при 100 °С и давлении водорода 200 ат. Количество поглощенного водорода при каталитической гидрогенизации практически соответствует 100%. В результате реакции образуются бесцветные продукты, ИК-спектры которых аналогичны спектрам полимеров, полученных полимеризацией соответствующих алкилзамещенных этилена на тех же каталитических системах. [c.172] Эта схема объясняет появление эфирных групп в полимере, а также карбонильных групп, находящихся рядом с СНг-группа-ми, разрыв цепи сопряжения и образование сшитых структур с юмощью кислородных мостиков или углерод-углеродных связей, возникающих в результате рекомбинации образующихся макро-радпкалов. Согласно рентгенограммам окисление сопровождается также и уменьшением степени кристалличности . [c.175] Другими словами, по мере возрастания донорного эффекта боковой группы увеличивается склонность полимера к окислению кислородом. Наоборот, электроноакцепторные заместители снижают реакционную способность полиенов в этой реакции. В частности, наличие хлора в поливиниленхлориде является причиной инертности этого полимера в реакции окисления. В соответствии с этим находится и тот факт, что полипропиоловая кислота и ее соли практически не окисляются кислородом воздуха . [c.175] Вернуться к основной статье