ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Самопроизвольное зародышеобразование из "Кристаллизация " Механизм образования кристаллического зародыша внутри гомогенной жидкости точно неизвестен. Возьмем простой пример. [c.141] Переход перенасыщенного пара в жидкую фазу возможен только после появления микроскопических капелек, называемых центрами конденсации, на конденсирующей поверхности. Однако поскольку упругость паров у поверхности этих мелких капелек исключительно высока, то они быстро испаряются, несмотря на то, что окружающий пар пересыщен. Пока старые зародыши испаряются, образуются новые и так продолжается до тех пор, пока в конце концов не образуются устойчивые капельки в результате объединения мелких капелек (коагуляции) и в условиях очень высокого пересыщения пара. [c.141] Образование кристаллических зародышей — еще более трудный процесс. Составляющие молекулы должны не только объединиться (коагулировать), сопротивляясь тенденции вновь раствориться, но и ориентироваться таким образом, чтобы образовывать определенную решетку. Число молекул в устойчивом кристаллическом зародыше может колебаться от 10 до нескольких тысяч например, зародыш воды (льда) содержит около 80—100 молекул. Такой зародыш едва ли может образоваться в результате одновременного столкновения необходимого числа молекул этот случай маловероятен. [c.141] Наиболее вероятно, что механизм образования центров кристаллизации заключается в следующем. Сначала в результате столкновения двух молекул возникают мельчайшие структурные образования, которые объединяются с третьей молекулой и т.д. Сначала могут образовываться короткие цепи или плоские мо-номолекулярные слои и в конце концов строится структура решетки. [c.141] Процесс построения решетки протекает очень быстро и может продолжаться только в отдельных участках с очень высокой степенью пересыщения. Многие из суб-зародышей не достигают зрелости, а снова растворяются, так как очень неустойчивы. Если, однако, зародыш вырастает больше некоторого определенного размера, как это будет объяснено далее, то он становится устойчивым в условиях среднего пересыщения, достигнутого в основной массе жидкости. [c.141] 2 дается описание теории Оствальда о стабильном, метастабильном и лабильном состоянии раствора. На диаграмме растворимость—пересыщение (см. рис. 23) дана иллюстрация этих трех состояний при различных температурах и концентрациях раствора. Уровни энергии этих трех различных состояний стабильности могут быть представлены простым сравнением с бруском или кирпичом, лежащим на плоской поверхности (рис. 58), хотя такое сравнение слишком упрощено. [c.142] Уровень энергии (потенциальной энергии) в каждом из различных положений бруска для каждого случая определяется высотой центра тяжести над произвольной точкой на плоской поверхности. Случаи А VI Е — это состояние наименьшей энергии. или состояние максимальной стабильности, что соответствует случаю с насыщенным раствором. Случай С — тоже устойчивое состояние, но с более высоким уровнем энергии по сравнению с положениями Л и . Брусок в этом состоянии не может выдержать некоторого значительного смещения или отклонения без того, чтобы не перейти в более устойчивые положения А или Е. Так что это состояние можно считать метастабильным. Следовательно, это состояние подобно метастабильному состоянию пересыщенного раствора. [c.142] Случаи В и О представляют нестабильные состояния, и брусок обладает в этих состояниях самым высоким уровнем энергии. Любое смещение заставит кирпич принять более стабильное положение. [c.142] Эти случаи соответствуют лабильному пересыщенному раствору, который имеет склонность к самопроиз1вольному образованию центров кристаллизации. [c.142] Когда группа свободно передвигающихся молекул приобретает состояние, в котором движение молекул становится ограниченным, то при этом, как правило, высвобождается определенное количество энергии. [c.143] Например, когда происходит конденсация пара, то в связи с изменением состояния освобождается скрытая теплота. Следовательно, в данной системе переход из газообразного состояния в жидкое, а затем в твердое — это ступенчатое уменьшение степени подвижности молекул, а также уменьшение свободной энергии данной системы. [c.143] А/г — разность между давлениями в паровой фазе и внутри капли жидкости а и V — площадь поверхности и объем капли соответственно. [c.143] Из уравнений (3) и (4) следует, что работа, необходимая для образования капли, равна одной трети работы, необходимой для образования поверхности капли. Это впервые было показано Гиббсом [4]. [c.144] Уравнение (8) выражает исключительно важную зависимость оно задает величину работы образования центров кристаллизации через величину степени пересыщения системы. Можно заметить, что, например, если система только насыщена (5 = 1, 1п5 = 0), то количество энергии, требуемое для образования зародышей кристаллизации бесконечно велико, следовательно, в насыщенном растворе зародыши кристаллизации не могут образовываться самопроизвольно. Однако уравнение (8) наводит на мысль, что самопроизвольная кристаллизация может происходить в растворе с любым пересыщением, так как в этом случае будет совершаться некоторая работа. Поэтому теоретически самопроизвольная кристаллизация возможна при любой степени пересыщения. [c.145] Изменение свободной энергии, связанное с процессом гомогенной кристаллизации, может быть объяснено следующим образом. Общая разность свободной энергии AZ небольшой твердой частицы чистого растворенного вещества и растворенного вещества в растворителе равна А2ц + Д2м, где — разность свободной энергии поверхности частицы и основной массы частицы и — разность свободной энергии очень большой частицы (г = оо) и растворенного вещества в растворе. Величина ДZп—положительная и пропорциональна г . В пересыщенном растворе отрицательная величина пропорциональная гЗ. Эти соотношения показаны на рис. 59 по мере того как г увеличивается от нулевого значения, общее различие свободных энергий AZ достигает максимальной величины, когда зародыш достигает критического размера Гкр, т. е. [c.145] Поведение новообразованных кристаллических решетчатых структур в пересыщенном растворе зависит от их размера они могут либо расти, либо растворяться. Но какой бы процесс они ни претерпевали, результатом его должно быть уменьшение свободной энергии частицы. Критический размер Гкр, следовательно, представляет собой минимальный размер стабильного зародыша кристаллизации. Частицы меньше Гкр будут растворяться или испаряться, если они представляют собой жидкость в пересыщенном паре, потому что только в результате этих процессов свободная энергия частиц будет понижаться. Частицы же крупнее Гкр будут продолжать расти. [c.146] По диаграмме изменения свободной энергии в зависимости от размера зародышей видно, почему частицы размером больше критического стабильны, но не видно, как образуется то количество энергии AZkp, которое необходимо для образования устойчивого зародыша кристаллизации. Это можно объяснить следующим образом. Энергия жидкой системы при неизменных температуре и давлении постоянная, но это не значит, что уровень энергии одинаков во всех частях жидкости он колеблется относительно постоянного среднего значения, т. е. происходит статистическое распределение энергии или скоростей движения молекул, составляющих данную систему. И в тех пересыщенных участках, где уровень энергии временно повышается, создаются благоприятные условия для образования центров кристаллизации. [c.146] Следовательно, в данном случае критическая степень пересыщения 5 4,0, но очевидно также, что центры кристаллизации зарождались бы и при значении S 1,0, если бы прошло достаточно времени. [c.147] Лямер [10] и Паунд 01] обсуждали эти теоретические уравнения, а Тарнбелл и др. 112] показали, как соотношение, аналогичное уравнению (11), может быть видоизменено и применено для расчета любых значений поверхностного натяжения образующейся границы раздела о, а также минимальной температуры, до которой должна переохладиться жидкость, прежде чем начнется произвольная кристаллизация. [c.147] Тамман [13] изучал образование зародышей кристаллизации в нескольких переохлажденных органических расплавах простым, но довольно остроумным методом. Небольшой объем вещества расплавляли в закрытой стеклянной трубке, затем быстро охлаждали, погружая ее в ванну при заданной температуре на определенный период времени. Любые зародыши, образованные за это время, не были видны невооруженным глазом, поэтому их проявляли , нагревая содержимое трубки до некоторой определенной температуры, при которой шел бы рост зародышей кристаллизации. Затем подсчитывали мельчайшие кристаллы. [c.147] Вернуться к основной статье