ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Оксредметрия при контроле и регулировании технологических процессов из "Окислительный потенциал " Редокс-реакции составляют основу большого числа технологических процессов [21-8], поэтому широкое использование оксредметрии в разных отраслях промышленности для контроля и регулирования многих производств — естественное отражение этого обстоятельства. В этом разделе мы ограничимся рассмотрением вопросов, связанных с контролем окислительного потенциала в технологических процессах, хотя прикладное значение оксредметрии значительно шире, так как сюда включается использование количественного описания редокс-реакций и систем для разработки технологических схем, лабораторный контроль на разных стадиях производства и т. д. [c.119] Контроль процессов в винах, пиве и др. [c.120] При контроле за диазотированием анилина интересный результат получен для электродов ЭО-01 после непродолжительного пребывания электродов в реакционной массе вместо зависимости типа 2 регистрировалась кривая типа 2 с характерным скачком в точке эквивалентности 225]. Здесь можно говорить об изменении селективности электродов за счет адсорбционных процессов, так как отмывка рабочей поверхности ацетоном на некоторое время снова позволяли перейти от зависимости 2 к 2 . Результаты этого исследования показывают, что еще на стадии отработки системы контроля технологического процесса важно ясно представлять, что связано со свойствами самой электродной системы, а что определяется скоростью реакций в среде. Не случайно поэтому для разных процессов анилинокрасочной промышленности приходится использовать разные индикаторные электроды [224—226]. [c.123] Во многом похожая ситуация возникает при контроле восстановления компонентов раствора металлическими стружками (этот процесс характерен для гидрометаллургических и некоторых других производств). Источник осложнений — выделение водорода, всегда сопровождающее растворение железа в кислых средах. Водород, не находящийся в равновесии с компонентами раствора, электрохимически активен на платине, а это может Привести к существенному сдвигу потенциалов Р1-элек-тродов от равновесных значений, что в свою очередь искажает оценку хода технологического процесса. В отличие от примера с окислением Со (II), здесь замена Р1-электрода на ЭО-021 или золотой позволяет реализовать равновесные измерения при контроле непрерывного процесса. Привлечение дл обсуждения конкурирующего влияния водорода данных (см. рис. 1Л7,а) позволяет заключить, что о процессе восстановления металлическими стружками можно судить по результатам двух типов измерений. В одном, с помощью элемента, включающего в качестве индикаторного тонкослойный или платинированный Р1-электрод, следить за парциальным давлением рн, (это важно для обеспечения безопасности производства), в другом — использовать элемент с электродом ЭО-021 или золотым для контроля за ходом восстановления в растворе, где обычно редокс-буферность задается системой Ре + +. Как показывают модельные опыты, оба типа измерений действительно можно реализовать в определенных условиях [74, 77]. [c.124] Анализ допущенных ранее ошибок в интерпретации результатов измерений дан в работе [172]. Контроль хх в ходе отбелки обычно достаточен для правильного ведения процесса. Но если одновременно с Ехх измерять потенциометрически pH и рС1 , то можно полностью охарактеризовать состав раствора. Это относится ко всем случаям, где при pH 3 хлор (хлорная вода) используется в качестве окислителя. [c.125] Важная роль в целлюлознотбумажных производствах принадлежит также процессам добелки, для чего используют хлорноватистую кислоту, гипохлорит-ион, двуокись хлора и перекись водорода при различных значениях pH растворов [6 7] В противоположность рассмотренному выше примеру отбелки хлором, многочисленными исследованиями показано, что для области доминирования НСЮ (pH 3,5 8) и С10 (pH 9) электродные процессы на платине не являются обратимыми [6, 7, 205, 228, 229]. Потенциалы Р1-электродов (и электродов из других благородных металлов) зависят от активности НСЮ (СЮ ) и pH, но не зависят от активности хлор-иона. или другой частицы, которая могла бы в данном случае рассматриваться как Кед-форма. [c.125] Среди изученных металлов иридий оказался самым активным катализатором реакций саморазложения НСЮ (СЮ ). -В то же время именно 1г-электроды (ЭИ-02, см. раздел II. 3) имели наиболее стабильные и воспроизводимые характеристики, что позволило рекомендовать их для контроля процессов с участием НСЮ и СЮ-. Это — пример неравновесной оксредметрии, возможности которой в значительной мере связаны с таким трудно поддающимся контролю свойством, как каталитическая активность по отношению к реакциям саморазложения. [c.126] Аналогичный принцип косвенного измерения применен и для контроля состава белого щелока (определяется концентрация МагЗ) при сульфатной варке целлюлозы. Так как среда в этом процессе щелочная, роль индикаторной выполняет система [Ре(СЫ)б] обладающая в щелочных растворах ярко выраженными окислительными свойствами [6, с. 1861]. [c.126] Нам представляется, что по мере развития оксредметрии для контроля и регулирования технологических процессов число неравновесных измерений будет сокращаться как за счет равновесных (это предполагает дальнейшую разработку селективных индикаторных электродов , так и за счет применения косвенных методик (для этого необходимо развитие техники косвенных измерений, включая использование микропроцессоров). В то же время отметим, что, например, в целлюлозно-бумажной промышленности продолжают использовать неравновесную оксредметрию для контроля приготовлен11я растворов гипохлорита и процесса окисления ЫагЗ в черном щелоке кислородом [6, 7], хотя для первого случая надежный потенциометрический контроль может быть осуществлен со стеклянным рН-электродом, а для второго — с ионоселективным сульфидным. Каждый такой случай нуждается в дополнительных исследованиях. [c.127] В связи с вопросом о нижнем пределе концентраций веществ, доступных оксредметрическому контролю, рассмотрим определение активного хлора (АХ)- в процессах обеззараживания воды (питьевой, вод плавательных бассейнов, сточных и т. д.). По определению активный хлор — это суммарная нормальность всех окислителей в воде, способных выделять иод из растворов иодида, умноженная на эквивалентную массу хлора (размерность — мг/л, р.р. м.). В соответствии с определением построена методика химического анализа АХ в анализируемую пробу добавляют избыток иодида калия (натрия) и концентрацию выделившегося под действием АХ иода находят обратным титрованием тиосульфатом или арсенитом. [c.127] Приведенные данные показывают, что при химическом анализе АХ pH = onst за счет добавления в пробу ацетатного буферного раствора. Поддерживать pH на уровне 4 необходимо из следующих соображений при pH 4 скорость взаимодействий многих окислителей с иодидом заметно уменьшается, ближе к нейтральным растворам приходится учитывать гидролиз иода при pH 4 увеличивается хлоропоглощаемость воды, а также скорость окисления I- растворенным в воде кислородом. Выбор концентрации йодида также сделан из кинетических соображений j- 5 Ю М обеспечивает завершение реакций с окислителями за 1—2 мин. [c.128] К тому же, как показали исследования [244], иодидные электроды не являются настолько устойчивыми в растворах системы 1з/Г. чтобы обеспечить длительные непрерывные измерения без возобновления калибровок. Поэтому использование ионоселективного иодидного электрода в сочетании с платиновым не является обязательным. [c.130] В работе [240] продемонстрировано,, что, используя симметричный гальванический элемент, в котором изучаемая проба и сравнительный раствор постоянного состава разделены стеклянной мембраной с натриевой функцией, и дозирование иод-ионов в пробу (с погрешностью, не превышающей I %), можно добиться точности оксредметрических измерений 8% (отн.) для Сах = 0,3—6 мг-л-. Оксредметрическое определение АХ во многом выиграло, если бы удалось отказаться от точного дозирования иодида в изучаемую пробу, что, вероятно, осуществимо. [c.130] Вернуться к основной статье