ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические связи в органических соединениях из "Теоретические основы органической химии" Оцените длины связей в этом соединении. [c.7] Основные свойства карбонильных соединений обусловливаются возможностью присоединения протона к атому кислорода карбонильной группы. [c.9] Аддитивные схемы применяются в органической химии для приближенного расчета различных физико-химических характеристик органических соединений. В настоящее время щироко используются схемы расчета энтальпий и энтропий образования, молекулярных объемов, молекулярных рефракций, дипольных моментов и т. д. В основу каждой аддитивной схемы положены два предположения 1) величина данного физико-химического свойства молекулы может быть представлена как сумма вкладов отдельных структурных элементов (атомов, связей, группировок атомов и т. д.) 2) вклады этих структурных элементов остаются постоянными от молекулы к молекуле. При этом величины вкладов отдельных структурных элементов могут не иметь прямого физического смысла и рассматриваются как некоторые эмпирические значения, суммирование которых дает определяемую величину. [c.9] Первое предположение. имеет чисто эмпирический характер. Второе также не является строгим, так как вследствие взаимного влияния атомов изменяются как реальные физико-химические характеристики связей, так и вклады структурных элементов. Для повышения точности расчета взаимное влияние учитывают введением либо более подробной классификации структурных элементов, либо поправок на взаимодействие атомов и группировок. Аддитивные схемы можно также использовать для оценки величины взаимного влияния атомов в молекуле, которая представляет. собой разность между экспериментальным и расчетным значениями. [c.9] Фактически мы уже пользовались аддитивными схемами при вычислении дипольных моментов органических соединений, длин связей в молекулах. В последующих задачах применение аддитивных схем расчета рассматривается несколько более подробно на примере вычисления энтальпий образования органических соединений. При этом отдельным связям приписываются определенные вклады в энтальпию образования соединения, которая рассчитывается как сумма энтальпий отдельных связей. [c.9] Следует иметь в виду, что, хотя понятие средней энергии связи (вклада в энтальпию образования) не имеет прямого физического смысла, при логичном построении схемы расчета наблюдается параллель между средними энергиями связей и их истинными физическими характеристиками (например, длиной связи). Поэтому при построении схемы расчета эти данные обычно используются для вывода об эквивалентности или неэквивалентности вкладов этих связей. [c.10] Рассматриваемая схема (табл. I) построена следующим образом. Проведена классификация простых связей углерод — углерод в зависимости от состояния гибридизации атомов углерода, образующих связь, а также от того, в какой группировке они находятся. При классификации связей углерод — водород учитывалось как состояние гибридизации атомов углерода, так и число атомов водорода, с которыми связан данный углеродный атом. Аналогичная классификация проводится для полифторпроизводных. Для остальных связей принималось во внимание только состояние гибридизации атома углерода. Для некоторых групп приведены групповые вклады без разделения на вклады отдельных связей, поскольку такое разделение требует введения дополнительных предположений и может носить произвольный характер. [c.10] В последнее время дискутируется необ.чодимость учета энергии сопряжения. Многие авторы утверждают, что при строгом учете изменения гибридизации атомов, образующих связь, и различия энергий связи в зависимости от гибридизации, вклад сопряжения в энергию образования (как и длины связей) оказывается пренебрежимо малым. Данная схема составлена на основе этой концепции [2]. [c.10] В тех случаях, когда в молекуле встречаются типы связей, отсутствующие в табл. 1, следует оценивать величины вкладов этих связей, пользуясь аналогиями ли приближенной линейной зависимостью между длинами связей (для которых следует брать экспериментальные, значения пли оценивать их, исходя из суммы ковалентных радиусов) и средними энергиями связей. Такие, хотя и весьма неточные, расчеты несомненно пригодны для ориентировочной оценки. [c.11] Существует в виде эфиров. [c.12] Н—О—N hso n s Существует в виде солей. [c.12] В таких случаях истинная структура молекулы является промежуточной между крайними структурами (см. также задачи 7, И, 12). [c.12] Однако такие соединения до настоящего времени не получены. 2. [c.12] Поскольку для образования тройной связи необходимо осуществление s/7-гибридизации, угол между связями С—С и С—N в первой молекуле, а также между связями С—N во второй должен равняться 180°. [c.14] Однако эти соединения до настоящего времени не получены. [c.14] Экспериментальные значения для метилизоцианата 1с-о = = 1,18 А -N = 1,19 А = 1 47А. [c.15] Введение гетероатома в цикл также приводит к регибридизации орбиталей. Орбитали, при помощи которых осуществляется связь с гетероатомом, приобретают повышенный р-характер, причем это увеличение тем больше, чем больше электроотрицательность гете-роатома. Это приводит к росту -характера орбиталей атома углерода, образующих связи С—Н [3]. [c.16] Сопоставляя полученные величины с экспериментальными, приходим к выводу, что для обеих групп положительный конец диполя направлен к ароматическому ядру. Несмотря на ббльшую электроотрицательность кислорода, дипольный момент тиоизоцианатной группы имеет большее значение. Очевидно, это связано с большей длиной связи С = 5 по сравнению со связью С=0((х = /е). [c.17] Таким образом, строение молекулы хинондиазида весьма близко к хиноидной структуре [4]. [c.18] Вернуться к основной статье