ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изменение свойств полимеров при температуре ниже температуры плавления из "Высокотермостойкие полимеры" Механизм плавления полимеров рассматривают обычно как фазовый переход первого рода. Несмотря на то, что у высококристаллических полимеров, таких, как полиэтилен, поливиниЛ-иденхлорид, полиамиды, эфиры целлюлозы и политетрафторэтилен, наблюдаются резко выраженные температуры плавления , некоторые авторы считают, что при фазовом переходе первого рода сосуществуют несколько фаз, и что частично закристаллизованный высокополимер следует рассматривать как гомогенную, а не как двухфазную систему . В работе Мюнстера приведены веские доводы в пользу того, что плавление и кристаллизация высокополимеров могут быть представлены как переход второго рода. То обстоятельство, что ни один длинноцепной полимер не является полностью закристаллизованным, неизбежно приводит к выводу о существовании не температуры плавления, а интервала плавления. Ширина этого интервала зависит от степени кристалличности, длины цепи и метода измерения. Как было показано рентгенографическим методом, даже внутри кристаллических областей их р,азмеры при плавлении уменьшаются неодинаково, некоторые части этих областей расплавляются значительно раньше других . [c.16] Можно принять, что энтальпия равна теплоте плавления, а энтропия связана с упорядоченностью молекул, симметрией и гибкостью, цепей. [c.16] Некоторые структурные факторы смещают температуру плавления в том же направлении, в каком они смещают температуру стеклования. Например, повышенная гибкость понижает и температуру плавления и температуру стеклования. Считается, что более высокая температура плавления политетрафторэтилена по сравнению с полиэтиленом обусловлена большей жесткостью его цепи вследствие того, что потенциальный барьер свободного вращения более высок в цепи, состоящей из звеньев СРг. Алифатические сложные полиэфиры плавятся при более низкой температуре, чем полиэтилен это объясняется тем, что атом кислорода, введенный в цепь, придает ей гибкость. Включение в цепь бензольных колец увеличивает жесткость полимера и его тенденцию к кристаллизации, повышает температуру плавления . [c.16] Таким образом, выше некоторого предела температура плавления лишь слабо зависит от молекулярного веса . [c.17] Ч дифференциального термического анализа (см. рис. 3). Применя- лись также оптические методы, например измерение температурной зависимости величины двулучепреломления . Есть еще один метод, заключающийся в снятии кривых нагревания и охлаждения (температура образца как функция времени) . Когда расплав полимера охлаждают медленно, экзотермический эффект кристалли- зации замедляет охлаждение образца. Хотя обычно на кривых охлаждения обнаруживается точка плавления, кривые нагревания чаще показывают существование интервала плавления. Гистерезис обеих кривых приводит к различию температур плавления и замерзания, которое составляет для большинства полимеров около 12° С это различие удается уменьшить или устранить далеко не во всех случаях, даже если проводить нагревание и охлаждение очень медленно . Измерения удельной теплоемкости показывают значительный скачок в точке плавления. [c.17] На рис. 4-17 показано, как изменяются показатели некоторых свойств пластмасс при изменении температуры. Эти рисунки дают общую картину направления и тенденции изменений свойств и их масштаб. Абсолютные значения могут изменяться в зависимости от метода и условий испытания и от конкретной рецептуры материала. [c.21] Вернуться к основной статье