ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гетеросилоксановые каучуки из "Химия и технология кремнийорганических эластомеров" Гетеросилоксановые каучуки содержат в основной цепи наряду с атомами кремния и кислорода атомы других элементов (В, А1, Р, Ti, Sn и др.) в количестве 1 гетероатом на 1—32000 атомов кремния. Исследованию синтеза и. свойств таких полимеров посвящено много работ [178—188]. [c.116] Хорошо известно, что энергия связи ряда элементов с кислородом значительно выше энергии связи Si O, и, следовательно, введение таких элементов, как В, Sn, Ti, Р и других, может повысить термостойкость полимеров [189—194]. К повышению термостойкости должно приводить и увеличение полярности связей вследствие различий в электроотрицательности. Этим же обусловливается повышенная устойчивость к гомолитическому распаду и к окислительно-восстановительным процессам. Особенно значительных эффектов такого рода достигают при введении в цепь переходных металлов [192— 195], которые могут ингибировать цепные радикальные процессы благодаря этому возможно повышение температуры эксплуатации и срока службы изделий. Возможно также увеличение прочности связей за счет повышения их кратности, обусловленной делокализацией неподеленных электронных пар кислорода на вакантные орбитали гетероатома, Особенностью гетеросилоксановых полимеров является возможность межмолекулярных взаимодействий с участием гетероатомов, которые могут влиять на скорость процессов полимеризации, а также определять особенности строения и свойств полимеров. [c.117] В действительности же структура гетеросилоксанов более сложна. Имеются убедительные доказательства наличия в них довольно прочных координационных и водородных связей изучены их роль и влияние на поведение каучуков в массе и растворах [183, 196—200]. [c.117] При этом акцептором неподеленной электронной пары силокса-пового кислорода может служить либо бор (I), либо водород (П). В обоих случаях введение сильного донора электронов (например, пиридина) должно привести к разрушению координационных связей с кислородом и падению вязкости. Это и наблюдается в действительности. [c.118] В пользу приведенной структуры говорит и концентрационная зависимость молекулярного веса борсилоксанов при низких концентрациях полимера в растворе идет диссоциация, а при высоких — ассоциация, нарастающая с увеличением содержания бора в полимере. Аналогично ведут себя и фосфорсилоксаны [196]. [c.118] Возможно также получение борсилоксановых полимеров методом гидролитической поликонденсации [203—206]. Существенный недостаток указанного способа — сложность технологического оформления процесса, так как компоненты взаимодействуют при высокой температуре. Кроме того, из-за присутствия в реакционной смеси концентрированной соляной кислоты образуются полимерные продукты высокой вязкости. [c.119] К числу достоинств описанного метода следует отнести возможность получения борсилоксановых полимеров в широком интервале отношений В 81 (вплоть до 1 1) в мягких условиях (не выше 180 °С). При этом не наблюдается коррозии металлической аппаратуры. Недостаток метода — сложность управления и контроля. Кроме того, при подъеме температуры выше 200 °С возможно воспламенение реакционной смеси (такие случаи наблюдались в лабораторных условиях). [c.119] Борсилоксановые полимеры могут быть также пол5П1ены взаимодействием диметилциклосилоксанов с борным ангидридом или борной кислотой при 220—240 °С [200, 209]. Основной особенностью такого синтеза является вступление борного ангидрида, вызывающего раскрытие цикла, в состав полимерной цепи, которая растет до очень небольшой величины (мол. вес 2000). Вязкость в массе превышает 3,8-105 П. [c.119] Вернуться к основной статье