ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окислительное цианирование из "Окислительные реакции в органическом синтезе" Окислительное цианирование было недавно детально проработано японскими исследователями [2—4], кЬторые обследовали области его применения, выяснили общие закономерности и нашли ряд эффективных катализаторов. [c.103] В реакцию окислительного цианирвЬания вступают также к- и изобутилен, непредельные нитрилы, галогензамещенные олефины, бензол и другие органические соединения. Некоторые сведения об условиях этой реа ции и примерах ее использования для синтеза нитрилов суммированы в табл. 14. [c.103] При окислительном цианировании этилена на металлическом палладии, а также на его цианиде и хлориде соотношение пр -пионитрила и акрилонитрила в начале опыта неодинаково (табл. 15), однако с течением времени различия взятых катализаторов нивелируются [6]. По данным рентгеноструктурного анализа, цианид палладия в ходе реакции частично переходит в металлический палладий. [c.105] Каталитические свойства палладия существенно зависят от природы носителя более высокий выход пропионитрила достигается при использовании окиси алюминия, а не активированного угля или силикагеля. Палладиевый катализатор можно модифицировать добавками других металлов, их окислов и солей. Благоприятное влияние оказывают добавки галогенидов некоторых металлов промотирующее действие этих соединений убывает в ряду I- Вг- С1- Р- [7]. [c.105] Эффективными оказались палла-дий-цезиевые контакты, особенно модифицированные соединениями свинца. Свинец существует. на поверхности контакта в виде хлоридов и двойных солей с СзС1. Один из таких катализаторов, содержащий 6,7% РЬСЬ, сохранял активность в течение 1200 ч [8]. [c.105] Кобальтовые и никелевые катализаторы направляют реакцию в сторону преимущественного образования пропионитрила. Малоактивными оказались хлориды иридия, кобальта, рутения, меди, хрома, кадмия и марганца, а также соединения трехвалентного золота и платинохлористоводородная кислота, нанесенные на активированный уголь или силикагель. [c.106] Дезактивированные катализаторы регенерируют, продувая их кислородом или его смесями с галогеноводородами при 200—600 °С [2J. [c.106] Г алогеноводороды, а-хлорэтил-бензол, а-хлор-р-цианэтилбензол и другие галогенсодержащие вещества [2, 9] благоприятно влияют на работу катализатора и в тех случаях, когда их вводят в исходную газовую смесь. Так, добавка 7% НС1 в контактные газы увеличила скорость окислительного цианирования этилена почти в 10 раз и при этом повысила селективность образования акрилонитрила [9] (рис. 15). При временном прекращении подачи НС1 (точка А) выход пропионитрила не менялся, количество. СОг снижалось незначительно, но выход акрилонитрила резко падал. Добавки хлористого водорода ускоряют также окислительное цианирование пропилена. Предполагают, что промотирующее действие НС1 связано с активированием им связей Pd— N. [c.106] Бромистый и иодистый водород оказывают в целом такое же действие, как и НС1, хотя добавки иодистого водорода при окислительном цианировании пропилена вызывают некоторое изменение в составе образующихся нитрилов. [c.107] Отмечается, что образованию непредельных нитрилов способствует разбавление реакционной смеси гелием, азотом, окислами углерода, метаном, этаном и парами воды [2]. [c.107] Литературные данные о механизме окислительного цианирования крайне скудны, но некоторые суждения по этому вопросу сделать можно. [c.107] В этой связи примечателен факт образования акрилонитрила из этилена и дициана в отсутствие кислорода и катализаторов при 900°С, т. е. в условиях пиролиза дициана [10]. Нужно особо отметить повышенную способность палладиевых катализаторов адсорбировать H N и накапливать на поверхности большое количество N-радиКалов [7]. Отмечают [11], что при окислительном цианировании этилена в стационарных услрвиях прекращение подачи H N не обрывает реакцию образования акрилонитрила, и она продолжается еще более 100 мин. [c.108] Для окислительного цианирования добавки кислорода совершенно необходимы, но реакция в целом протекает, по-видимому, в восстановительной среде при значительных избытках углеводорода — от 3 до 10—12 моль на 1 моль Ог и 1 моль H N. [c.109] Скорость образования акрилонитрила линейно зависит от парциального давления этилена (первый порядок) и мало отзывается на изменение парциального давления H N [12]. С другой стороны, скорость образования пропионитрила пропорциональна парциальным давлениям этилена и H N, но снижается с ростом парциального давления кислорода. По данным [13], селективность по акрилонитрилу максимальна при давлении в системе 0,4 МПа. [c.109] При работе в восстановительной среде поверхность катализатора покрывается углеродистыми отложениями, по-видимому, главным образом за счет полимеризации исходных олефинов и непредельных продуктов. Блокирование поверхности такими отложениями снижает активность катализатора во времени [14]. В случае этилена скорость дезактивирования контакта после 500 ч работы составляла 5-10 МИН . [c.109] Как уже отмечалось, в процессе окислительного цианирования происходит перемешение готового N-фрагмента от молекулы H N к окисляемому углеводороду. При этом у последнего появляется новая С—С-связь и происходит удлинение его углеродного скелета. Если же реакция проводится при некотором избытке кислорода и при достаточно высокой температуре (350—450 °С), исходный углеводород и цианистый водород подвергаются значительно более глубоким окислительным превращениям, и, хотя главными продуктами по-прежнему остаются нитрилы, состав и механизм их образования принципиально меняются. В новых условиях окислительная деструкция молекулы H N приводит не только к отщеплению атома Н, но и к распаду N-группы. [c.109] Такие синтезы протекают по механизму окислительного аммонолиза и описаны в гл. 6. [c.110] Реакция окислительного цианирования на практике пока не реализована. Перспективы использования ее для синтеза непредельных нитрилов алифатического и ароматического ряда, алкилпроизводных бензонитрила и других малодоступных органических цианидов вполне очевидны.. Однако ее механизм нуждается в глубоком изучении и для нее необходимо создать более активные и более селективные катализаторы. [c.110] Вернуться к основной статье