ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисли ельный аммонолиз из "Окислительные реакции в органическом синтезе" Реакция окислительной этерификации этилена интересна в том отношении, что путь от ее открытия до создания крупных промышленных производств был очень коротким. [c.111] Уже в 1970 г. фирма US Industrial hemi als пустила в Ла-Порте (США, штат Техас) первую промышленную установку окислительной этерификации этилена в газовой фазе мощностью 136 тыс. т винилацетата в год. Процесс проводится в трубчатых реакторах со стационарным катализатором, срок службы которого без перегрузки превышает 3 года [4, 6, 7]. [c.112] Технологическая схема синтеза винилацетата по данному способу [8] приведена на рис. 17. Ледяную уксусную кислоту вводят в испаритель 1, где ее смешивают с этиленом затем добавляют кислород и подают в реактор 3, снабженный эффективным теплообменником 2. Реакционные газы поступают в абсорбционную колонну 4, где их промывают уксусной кислотой, а затем для отделения паров кислоты — в орошаемый водой скруббер 5. Далее газ поступает в двухколонную систему (аппараты 6 и 7) для выделения СОг. Очищенный таким образом непрореагировавший этилен возвращают в реактор 3. Водный раствор винилацетата и уксусной-кислоты, а также побочных продуктов реакции из абсорбера 4 и скруббера 5 направляют в систему разделения. [c.112] Внимание исследователей к реакции окислительной этерификации этилена не ослабевает. Помимо этилена испытаны другие низкомолекулярные олефины, а также низшие алкилбензолы. Результаты некоторых работ суммированы в табл. 16. [c.113] Эта реакция протекает и в присутствии окисного ванадий-воль-фрам-молибденового катализатора, причем в данном случае наряду с метакрилатом в почти эквимольных количествах образуется акриловая кислота [24]. [c.116] По реакционной способности грег-бутиловый спирт уступал фенолу (рис. 18) степень конверсии изопропилового, этилового и метилового спиртов была еще более низкой. К тому же из первичных спиртов получались не только простые, но и сложные эфиры. [c.116] Наиболее эффективным катализатором окислительной этерификации углеводородов является, по-видимому, металлический палладий, который обычно наносят на окись алюминия, силикагель или активированный уголь. Такой катализатор можно использовать не только в стационарном, но и в псевдоожиженном слое [7]. [c.116] Активность палладиевых контактов повышается почти на порядок при введении- в них 2—10% (масс.) ацетатов щелочных металлов, эффективность действия которых возрастает в ряду Ыа+ НЬ+ С Сз+ [27]. Промотирующее действие добавок связывают с тем, что они, способствуя образованию поверхностного ацетата путем отщепления атома водорода от карбоксильной группы уксусной кислоты, повышают степень адсорбции кислоты н а твердой поверхности. Наиболее реальным представляется образование поверхностного ацетата типа р5+(ОСОСНз)-. Активирование молекулы олефина происходит вследствие образования промежуточного продукта его дегидрирования. При окислительной этерификации этилена на нитрате палладия добавки N02 заметно понижали селективность- процесса по винилацетату и способствовали увеличению выхода ацетальдегида [28]. Селективность палладиевого катализатора в образовании эфиров снижается также при добавках галогенов. [c.117] Изучена активность биметаллических катализаторов из палладия и другого металла (носитель — АЬОз) и установлено, что максимальной активностью и селективностью в окислительной этерификации этилена обладают контакты, содержащие медь и золото [29]. Добавки платины, серебра и никеля повышали скорость полного окисления (табл. 17). [c.117] Механизм окислительной этерификации до сих пор изучали лишь на примере этилена. Первоначально для этой цели пытались использовать представления о механизме жидкофазного процесса. Однако вскоре выяснилось, что пути образования винилацетата при жидко- и газофазном вариантах различны прежде всего, из-за того, что в первом случае реакция идет через промежуточные комплексы с участием хлорида палладия, а во втором в реакции участвует металлический палладий, причем взаимодействие этилена и других реагентов с палладием носит характер физической или химической адсорбции. [c.119] При газофазной реакции образования винилацетата важную роль играют поверхнастные комплексы этилена с ацетатом палладия [27]. Совокупность промежуточных стадий процесса на металлическом палладии и ацетате палладия, нанесенных на активированный уголь, дана на рис. 19 [27]. [c.119] Считают [27], что в случае этерификации других олефинов внедрение ацетильной группы происходит, как правило, в ал-лильЦом положении, поскольку аллильный водород отщепляется легче винильного. [c.120] В заключение нужно отметить, что реакция окислительной этерификации сейчас входит в число наиболее перспективных процессов основного органического синтеза. Можно ожидать, что в ближайшие г ды области ее применения и масштабы практического использования будут значительно расширены. Особенно значительным представляется будущее окислительной этерификации этилена. В связи с экономичностью и простотой аппаратурного оформления этой реакции, а также из-за растущих потребностей в винилацетате производство этого мономера (мировой выпуск его сейчас составляет в год ж 2 млн. т) считают [34, 35] целесообразным полностью перевести с ацетилена на этилен, причем в дальнейшем рекомендуют ориентироваться исключительно на газофазный вариант процесса. [c.121] Вернуться к основной статье