ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окислительное деалкилированив из "Окислительные реакции в органическом синтезе" Для подавления указанных побочных реакций и повышения выхода продуктов с сохранившимся циклом в реакционную зону вводят молекулярный водород. Такой процесс называют гидро-деалкилированием. Он широко используется в технике при получении бензола, нафталина и пиридина из их алкилпроизводных. Гидродеалкилирование часто ведут в присутствии водяного пара. [c.160] Образование продуктов деалкилирования часто наблюдается при окислении алкилароматических углеводородов воздухом в присутствии катализаторов из окислов ванадия, молибдена, висмута, свинца, кадмия, индия и других металлов в газовой фазе. Из толуола в этом случае получается бензол, H3 алкилнафталинов нафталин, из ксилолов толуол и бензойная кислота, из пи-колиНов пиридин. Хотя выход циклических продуктов редко превышает 2—5% от теоретического, описано несколько случаев газофазного гетерогенного окисления, когда деалкилирование было преобладающим направлением. В случае толуола для этих целей в качестве катализаторов рекомендуют уранат висмута BI2UO6 [9, 10]. 1-Метилнафталин в смеси с воздухом над окисью кадмия при 300—400 °С превращается в нафталин, давая его с выходом 20% при селективности до 60% [11].,Пиридин лучше всего получается при гетерогенном окислении 2-пиколина на окислах марганца выход пиридина достигает 27, а на окисном молибденовом катализаторе 50% от теоретического в расчете на поданное сырье [12—1,4]. [c.162] Предполагают [17], что при окислительном деметилироваиии толуола отщепление боковой группы протекает на стадии адсорбированного кислородсодержащего производного, предшествующей стадиям образования бензальдегида и бензойной кислоты. X Метилнафталины превращаются в нафталин, вероятно, через промежуточное образование и декарбоксилирование соответствующих нафталинкарбоновых кислот [11]. [c.163] При окислительном деметилировании толуола на уранате висмута в протекании стадий окисления и отщепления боковой группы важную роль играет кислород решетки катализатора [10]. В импульсном режиме при 400—500 °С деметилирование идет более селективно в отсутствие воздуха. При этом В12иОб восстанавливается до В гУОг, который представляет собой смесь нульвалентного висмута и окиси четырехвалентного урана. Реакция протекает на поверхности катализатора, но ее скорость существенно зависит от скорости диффузии кислорода из объема решетки. [c.163] При окислительном декарбоксилировании бензойной кислоты функции донора водорода выполняют также аммиак и легко дегидрируемые алифатические углеводороды [30] (табл. 25). [c.166] При окислительном деметилировании 2,6-диметилпиридина на окисных ванадий-молибденовых контактах в катализатах помимо пиридина в небольших количествах обнаружены 2-пиколин, пиколиновая, 6-метилпиколиновая и пиридин-2,6-дикарбо-новая кислоты, а также соответствующие моно- и диальдегиды [28, 29]. Селективность по пиридину составляет 40%. Селективность превращений 2,4-диметилпиридина и 2,4,6-триметилпи-ридина была более низкой (табл. 26). [c.168] Производных из алкилпиридинов а-пиридин е-со, со,. H N с заместителем в положении 2. [c.169] Реакцию ведут, пропуская смесь трег-бутилбензола с кислородом и иодом (мольное соотношение 1 0,68 0,016) над хромитом меди при объемной скорости 72 ч и 580°С. Степень конверсии углеводорода 76%, селективность по а-метилстиролу 72%. Среди продуктов реакции присутствует также я-метил-а-метил-стирол, что свидетельствует о параллельном протекании окислительного алкилирования. [c.170] Механизм и области применения окислительного деалкилирования изучены совершенно недостаточно. Вместе с тем приведенные примеры показывают, что этот процесс относится к числу перспективных. Аспекты его практического использования в ближайшее время будут, по-видимому, определяться главным образом ценностью целевых и сопутствующих продуктов, а также конкуренцией со стороны других процессов. Поскольку окислительное деалкилирование сочетает в себе сопряженные реакции дегидрирования, окисления, деформЯлирования, декар-бонилирования, декарбоксилирования боковой группы и образования циклических соединений, причем для основных из этих реакций требуется участие гетерогенного катализатора, освоение этого сложного процесса, видимо, зависит от успехов в создании полифункциональных катализаторов, одинаково эффективных по отношению ко всем перечисленным реакциям. [c.170] Вернуться к основной статье