ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретические основы полярографического метода Кинетика-электродных процессов на ртутном капающем электроде из "Полярография в органической химии" Если у электрода находятся оба компонента окислительно-всс- становительной системы А и В, то при равновесном потенциале Ее скорость электрохимической реакции восстановления равна скорости электроокисления, т. е. [ к] == ia и / = 0. [c.15] Величина является важным критерием обратимости электродного процесса [5], о чем речь будет идти далее. [c.16] Ток обмена равен абсолютному значению плотности катодного или анодного тока при равновесном потенциале Ее, к — представляет собой количество электричества, переносимое в единицу времени через единицу поверхности электрода или обратно в условиях динамического равновесия, когда суммарное количество переносимого электричества равно нулю. [c.16] В случае необратимых электрохимических реакций величина 8 мала (меньше 5-ГО см/с для обычно выбираемых в полярографии условий), поэтому эти реакции с заметной скоростью протекают лишь при потенциалах, удаленных от Ее (т. е., как говорят в электрохимии, эти реакции протекают с большим перенапряжением), когда можно учитывать лишь одну прямую реакцию, а скоростью обратной можно пренебречь. Для необратимых электрохимических реакций обычно не представляется возможным определить значение нормального редокс-потенциала, поэтому для таки реакций в качестве нулевого потенциала принимают потенциал электрода сравнения, чаще всего каломельного или хлорсеребря-ного электрода. [c.16] Диффузия к ртутному капающему электроду. [c.16] Как уже отмечалось, при достаточно большой величине потенциала электрода скорость электрохимической реакции делается столь высокой, что концентрация деполяризатора у поверхности электрода падает почти до нуля практически сразу же после начала электролиза. Распределение концентрации деполяризатора по расстоянию от поверхности электрода схематически представлено кривой в на рис. 4. Область раствора вблизи электрода, в которой наблюдается пониженная концентрация деполяризатора, называется диффузионным слоем. Толщина диффузионного слоя не имеет строго определенных границ, так как концентрация деполяризатора по мере удаления от поверхности электрода лишь асимптотически приближается к ее величине в объеме раствора. Тем не менее внешней границей диффузионного слоя условно можно считать расстояние от электрода, на котором концентрация деполяризатора достигает, например, 0,99 от ее величины е объеме раствора. [c.16] По мере увеличения времени электролиза протяженность диффузионного слоя возрастает. При малых временах электролиза, когда толщина диффузионного слоя мала по сравнению с радиусом капающего электрода, кривизной поверхности последнего можно пренебречь, что позволяет рассматривать диффузию как полубесконечную линейную к плоской поверхности (диффузия в этом случае идет только перпендикулярно поверхности электрода) для такого типа диффузии имеется хорошо разработанная теория. Зависимость концентрации деполяризато- ра от расстояния I до электрода выражается в этом случае кривой функции ошибок (рис. 5) [4]. [c.17] По мере протекания электролиза граница пониженной концентрации деполяризатора (фронт диффузии) распространяется от электрода в глубь раствора, при этом толщина диффузионного слоя 6 =-у/л 01, как следует из ее определения, растет пропорционально квадратному корню из времени, протекшего от начала электролиза. На рис. 5 видно, что с увеличением времени возрастает наклон начальных участков кривых, т. е. снижается градиент концентрации у электродной поверхности. Это, как следует из уравнений (10) и (И), приводит в рассматриваемом случае (т. е. плоского электрода и полубесконечной линейной диффузии) к уменьшению диффузионного тока, который обратно пропорционален Yt. Действительно, при работе с неподвижными электродами, когда выполняются условия полубесконечной линейной диффузии, наблюдается предсказываемое теорией снижение тока во времени. [c.18] Из уравнения (14) следует, что диффузионный ток увеличивается по мере роста капающего электрода пропорционально Ч В этом существенное отличие мгновенного тока на растущем электроде от мгновенного тока на неподвижных электродах, на которых ток убывает со временем пропорционально / Ч Увеличение тока на растущем электроде обусловлено более быстрым нарастанием по-поверхности электрода [пропорциональным —см. уравнение (12)], чем убылью градиента концентрации [пропорциональной t l см. уравнение (11) или (13)]. Произведение обоих этих факторов f/з - /2 = и дает наблюдаемую зависимость. [c.19] Увеличение тока на растущей капле происходит вплоть до ее отрыва, когда ток падает практически до нуля, затем ток вновь возрастает пропорционально времени жизни новой капли в степени 7б и так далее (рис. 6). Период капания капающего электрода обычно составляет 2—4 с, следовательно, каждые несколько секунд происходит постепенное нарастание и резкое падение мгновенного тока. [c.19] По калибровочному графику зависимости от с или из известного по результатам предварительных опытов значения отношения ( /с можно по высоте волны на полярограмме раствора анализируемого вещества неизвестной концентрации определить эту концентрацию. [c.20] Уравнение Ильковича справедливо вплоть до очень крупных мо-лекул деполяризатора, диффундирующих к капающему электроду. Специальные исследования [8] показали, что с хорощей точностью оно удовлетворяется Для полимерных деполяризаторов с молекулярной массой до 500 000 для более крупных молекул наблюдаются отклонения, обусловленные, по-видимому, тем, что размеры молекул деполяризатора становятся сравнимыми по порядку величины с толщиной диффузионного слоя. [c.21] Большое влияние на высоту полярографической волны оказывают характеристики капающего электрода — скорость истечения ртути и период капания 1. Оба эти параметра зависят от размеров капилляра (диаметра его канала и длины) и высоты столба ртути, под действием которого происходит ее вытекание. [c.21] Концентрация динитрометана (в моль/л) /-0,00005 2-0,005 [9]. [c.22] Следует отметить, что истинное значение т, на которое не влияет противодавление, может быть найдено при погружении конца капилляра в ртуть. [c.23] Максимальная величина ртутной капли непосредственно перед ее отрывом, а следовательно, и период капания определяются равенством сил, удерживающих каплю и стремящихся ее оторвать. [c.23] На рис. 11 кривая 1 воспроизводит полярограмму восстановления нитробензола как видно из рисунка, высота волны, отмеренная от уровня тока фона (кривая 1 ), непостоянна. Наивысшее значение предельного тока наблюдается сразу при выходе волны на предельный ток, т. е. вблизи ЭКМ, и затем, по мере удаления потенциала электрода от ЭКМ в отрицательную область — вследствие уменьшения значение падает. Поэтому при нахождении 1й необходимо принимать в расчет то значение периода капания, которое имеет место при потенциале замера предельного тока. [c.25] Для устранения зависимости периода капания от потенциала электрода применяют специальные устройства для принудительного отрыва капель, например электромагнитный молоточек, который через строго одинаковые промежутки времени ударяет по капилляру, отрывая капли [13, 14] период капания в этом случае зависит лишь от частоты ударов, молоточка и не зависит от потенциала электрода. [c.25] Вернуться к основной статье