ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сульфаты (сернокислые эфиры) целлюлозы из "Химия целлюлозы" Сернокислые эфиры целлюлозы могут быть получены действием серной кислоты, хлорангидрида серной кислоты (в присутствии органических оснований или без- них) или серного ангидрида, (в большинстве случаев в присутствии органического основания, обычно пиридина). [c.297] Факт образования только кислых эфиров подтверждается совпадением степени этерификации сульфатов целлюлозы, рассчитанной по содержанию серы и по данным потенциометрического титрования. [c.297] Возможность получения сернокислых эфиров целлюлозы действием серной кислоты на целлюлозу исследовалась различными авторами Высококонцентрированная серная кислота для этерификации целлюлозы неприменима, так как она вызывает дегидратацию целлюлозы и ее постепенное обугливание. При более низкой концентрации серной кислоты уменьшается возможность дегидратации, но интенсивнее происходит деструкция целлюлозу и омыление образующегося эфира. Степень этерификации получаемого продукта зависит от соотношения скоростей реакций этерификации и омыления. [c.297] Обычно для получения сернокислых эфиров целлюлозу обрабатывают 62— 70%-ной серной кислотой. [c.297] Образование сульфатов целлюлозы происходит как побочная реакция при нитровании и ацетилировании целлюлозы (эти процессы в большинстве случаев проводятся в присутствии больших или меньших количеств серной кислоты). [c.297] Сульфаты целлюлозы, получаемые при действии 70%-ной серной кислоты в течение 11 ч при 15°С, содержат всего 12% связанной серной кислоты, что отвечает продукту с у = 20—30. При более продолжительной этерификации получаются продукты более высокой степени замещения, но при этом усиливается и деструкция целлюлозы. Для уменьщения деструкции этерификацию проводят при пониженных температурах (О—15°С). Максимальная степень замещения, достигнутая при этерификации целлюлозы серной кислотой, соответствует значению у = 200. Однако получаемые продукты сильно деструктированы. [c.298] Целесообразно сульфатировать целлюлозу раствором концентрированной (94—96%-ной) серной кислоты в алифатическом спирте. [c.298] Роговин и Мирлас сульфатировали целлюлозу бинарной смесью 95%-НОЙ серной кислоты (80%) и изобутилового спирта (20%) в течение 1,5 ч при 5°С. По-видймому, в этих условиях происходит также частичное сульфатирование изобутилового спирта и, следовательно, в этерифицирующей смеси наряду с изобути-ловым спиртом содержится некоторое количество изобутилсерной кислоты и воды. [c.298] Систематические исследования процесса сульфатирования целлюлозы смесью концентрированной серной кислоты и алифатического спирта были проведены Петропавловским и Крунчак Из- менение величины алкильного радикала в молекуле спирта от Сг до Сб, так же как и изменение строения спирта (нормальное или изостроение), не влияло на степень этерификации получаемого препарата. Степень этерификации сульфата целлюлозы возрастала при увеличении мольного соотношения Н2504 спирт от 1 1 до 3,5 1. Однако максимальное значение у сульфата целлюлозы, полученного указанным методом, не превышает 100. [c.298] При увеличении размера алкильного радикала, входящего в состав алкилсерной кислоты, возможность переэтерификации снижается. Пропилсерная кислота уже не вступает в реакцию переэтерификации . [c.299] Этерификация целлюлозы серной кислотой может быть проведена и в присутствии органических разбавителей,, (дихлорэтан, толуол) Однако использование этих реагентов, по-видимому, менее целесообразно. [c.299] Необходимость связывания выделяющегося НС1 пиридином или другими основаниями значительно снижает целесообразность практического использования метода синтеза сернокислых эфиров целлюлозы действием хлорангидридов серной кислоты. По-видимому, более эффективным вариантом осуществления этой реакции является синтез на поверхности раздела фаз (стр- 258). [c.299] Траубе с сотр. при действии на целлюлозу паров SO3 получили трисульфат, выделенный в виде калиевой соли. [c.300] Свойства сульфатов целлюлозы. Растворимость сульфатов целлюлозы в воде и водных растворах NaOH зависит как от степени замещения и степени полимеризации, так и от равномерности распределения заместителей. [c.300] Водорастворимые препараты Na-соли сульфата целлюлозы в разбавленных водных растворах являются типичными полиэлектролитами. Согласно , по способности сольватироваться водой соли сульфата целлюлозы могут быть расположены в ряд Na-соль К-соль Ва-соль. Соли сульфата целлюлозы с большинством поливалентных металлов (Mg, Си, Zn) растворимы в воде. [c.300] Вывод о различной устойчивости сульфатных групп к действию омыляющих реагентов подтверждается и полученными ранее данными Вейцман которая показала, что при выдерживании трисульфата целлюлозы во влажной атмосфере в течение нескольких дней при 20°С (или 2—4 ч при 45°С) отщепляется часть связанной серной кислоты и получается продукт с у =150. Остальная связанная серная кислота не отщепляется при нагревании этого эфира целлюлозы в воде в течение 17—24 ч при 60 °С и даже при обработке водным раствором шелочи при повышенной температуре под давлением. [c.300] Сульфаты целлюлозы в Н-форме, в отличие от- солей сульфата целлюлозы, неустойчивы к действию повьгшенных температур и при нагревании свыше 100 °С происходит их постепенное разложение и обугливание. [c.300] В последнее время была показана возможность использования сульфатов целлюлозы для формования растворимого в щелочи сульфатцеллюлозного волокна. [c.300] Вернуться к основной статье