ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Анализ и сопоставление стандартных и формальных ОВ потенциалов из "Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии" В таблицах 1.1 и 1.2 представлены стандартные и формальные ОВ потенциалы для многих полуреакций, найденные потенциометрическим и полярографическим методами. Учитывая важность для аналитической химии величин стандартных ОВ потенциалов амальгам металлов, в табл. 1.2 приведена более подробная, по сравнению с общей таблицей Приложение), сводка этих величин. Наиболее точные, на нащ взгляд, величины (анализ приведен ниже) выделены они помещены в Приложении. Столь подробная сводка этих величин приводится впервые. [c.34] Упоминание в табл. 1.1 и 1.2 рядом со ссылкой [38] других ссылок дает лищь литературные источники исходных для расчетов величин Es, /м ), i/2 и др. Сами же расчеты указанных в таблицах 1.1 и 1.2 величин °My+/M(Hg)( °- ) были выполнены в работе [38] и частично для ° fMV+/M(Hg здесь [уравнение (1.101) и данные по параметру (1.102), в разделе 1.2.4]. [c.34] Значения стандартных ОВ потенциалов (см. табл. 1.1) отнесены к активностям 1 моль/дм , а величины формальных ОВ потенциалов (см. табл. 1.2)—к концентрациям 1 моль/дм . Это касается и активностей, и концентраций металлов в амальгамах. Электрохимические ОВ пары расположены в табл. 1.1 и 1.2 в том же порядке (сверху вниз), что и элементы в периодической системе Д. И. Менделеева. [c.34] Теперь проведем анализ стандартных и формальных ОВ потенциалов для ряда электрохимических систем (табл. 1.1, 1.2). [c.34] Апотенциометрия, Б — полярография. Наиболее точные, на наш взгляд, значения стандартных ОВ потенциалов выделены. [c.35] В скобках приведены значения pH. [c.37] ДЛЯ Як И ая — коэффициенты переноса (для одноэлектронного переноса — истинные) соответственно катодного и анодного процессов Еи к и 1/20 — потенциалы полуволн соответственно катодной и анодной волн. [c.39] На ртутном капающем электроде, использованном в работе [121], каталитический эффект С1 -ионов при электроокислении Ti в области низких са- практически не заметен [138] (в отличие от висящей ртутной капли [137]). Однако в работе [121] были использованы растворы с высокой i- и катализ С1 -ионами (1.119) имел место. [c.40] НС1 [43, 120] указывают скорее на обратную картину, хотя и комплексообразование между И и С должно быть лишь незначительным. Эта картина вполне согласуется с прохождением электродных процессов (1.119) и (1.120). [c.41] РЬ /РЬ(Нд). Стандартный потенциал из полярографических данных несколько отрицательнее соответствующей величины из потенциометрических измерений (табл. 1.1). Причина этого обсуждалась выще, однако в данном случае не исключено некоторое дополнительное влияние комплексообразования между РЬ + и нитрат-ионами [92, 96]. [c.42] Непосредственное определение величины ° ы1 / (не) с помощью анодно-катодной хроновольтамперометрии в некомплексообразующем фоновом электролите было проведено Галюсом и сотр. [126, 127] (табл. 1.2). Эти данные и результат полярографического определения [52] на основе уравнения (1.104) с использованием констант устойчивости роданидных комплексов никеля в тех же условиях (Na 104 + NaS N = 3,0 М) достаточно сопоставимы (табл. 1.2). Это говорит о том, что состояние амальгамы никеля при полярографическом исследовании в комплексообразующем фоне, содержащем роданид-ионы (НаЗСМ), практически идентично состоянию амальгамы в некомплексообразующем фоне. Несколько более отрицательное значение ° / (Н8) в 2,5 М Са(С104)2 (табл. 1.2) является, по-видимому, результатом кинетического торможения в концентрированном некомплексообразующем электролите [144]. Последнее полностью устраняется — наличие предельного диффузионного тока — в присутствии достаточно больщой концентрации роданид-ионов [52], хотя и общая ионная сила раствора была высокой (3,0 М). [c.42] ОВ потенциалы изучены еще недостаточно. Кроме данных из табл. 1.2 приведем также данные по формальным ОВ потенциалам из обзора [39] (табл. 1.3), дополнив их для сравнения соответствуюш,ими стандартными ОВ потенциалами (см. Приложение). [c.43] Для простоты, как и прежде, сохраним нижний индекс при символе формального ОВ потенциала тем же, что и у стандартного ОВ потенциала. [c.43] При ЭТОМ, если отсутствует комплексообразование и гидролиз с участием ионов металлов, то общие концентрации окисленной и восстановленной форм металла могут быть заменены на концентрации конкретных ионов металлов в соответствии с той или иной конкретной полуреакцией. Уравнение типа (1.124) будет неоднократно нами использоваться для количественного описания кривых ОВ титрования (см. гл. 5), и поскольку сведения о значениях Е° ох/вел еще весьма ограничены, мы будем вместо них применять, как это часто делают, величины стандартных ОВ потенциалов. [c.46] Вернуться к основной статье