ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катодное восстановление окислителей и анодное окисление восстановителей из "Амперометрическое титрование Издание 3" Следует заметить, что анодное окисление галогенид-ионов очень сильно зависит от среды. Если при хлоридном фоне среда оста- ется нейтральной или слабокис- лой и концентрация хлорид-ирнов не превышает 0,2—0,ЗМ, то хло-рид-ионы не будут окисляться и, следовательно, не могут мешать титрованию если же кислотность среды достигает примерно рН = 1 и концентрация возрастает, то с возможным окислением хлорид-иона уже нельзя не считаться. [c.49] Особо следует отметить анодное поведение иодид-иона. Окисление иодид-иона на платиновом электроде протекает в две стадии (см. рис. 15, кривая 4) сначала до иода (первая анодная волна) и далее до иодата (вторая анодная волна). В процессе окисления иодида до иодата принимает участие хемосорбированный кислород (см. гл. II), и поэтому на второй волне вместо площадки предельного тока имеется максимум. Аналогично поведение иодид-иона и на золотом электроде (табл. 7), для которого также характерна хемосорбция кислорода. В случае же графитового электрода, на котором кислород практически не адсорбируется, вторая волна не наблюдается (см. рис. 6, кривая 2). Поэтому если по каким-либо причинам титрование проводят при высоком анодном потенциале (более +1,1 В) и желательно, чтобы окисление иодид-иона шло только до иода, следует воспользоваться графитовым электродом. [c.49] На рис. 15 видно также, что свободные галогены восстанавливаются на платиновом электроде. В связи с тем, что растворы хлора и брома мало устойчивы, их обычно не применяют при количественных определениях, но при некоторых реакциях, в результате которых образуются галогены, следует считаться с возможным их восстановлением на электроде. Например, при титровании брома-том в конечной точке титрования начинается выделение брома. [c.49] Кислородсодержащие анионы — перманганат, бихромат и ванадат, имеющие большое применение в практике амперометрического титрования, восстанавливаются на электроде необратимо. Это значит, что если в растворе присутствуют одновременно окисленная и восстановленная формы, например Сг20 и Сг , то непрерывной катодно-анодной волны, подобной тем, которые были изображены выше (см. рис. 14 и 15), получить нельзя. На катодном поведении кислородсодержащих ионов на твердом электроде особенно сильно сказывается кислотность среды (табл. 8). [c.51] Если же при том же потенциале +0,3 В про водить титрование не в сильнокислой, а в слабокислой среде, например в 0,2 и. или 1 и. серной кислоте, то ванадат не сможет восстанавливаться на электроде, поэтому сила тока будет зависеть только от ионов Fe , которые по мере титрования накапливаются в растворе. Сила тока, сначала практически равная нулю, постепенно повышается, и кривая титрования принимает вид, изображенный на рис. 16,6. Теперь представим себе, что среда снова сильнокислая, но установлен потенциал +0,6 В. В таком случае железо(1П) фактически уже не сможет восстанавливаться на электроде (рис. 16, а), тогда как.ионы ванадата при этом потенциале в сильнокислой ореде дают диффузионный ток. Следовательно, кривая титрования примет вид, изображенный на рис. 16, s. В слабомислой среде при потенциале +0,6 В сила тока во время титрования вообще не изменяется (рис. 16, г), так как при этом потенциале ток желе-за(1П) отсутствует, а для электрохимического восстановления ванадата нужна более кислая среда. [c.52] При потенциалах более положительных, чем +0,6 В, например при +1,2 В, в сильнокислой среде на платиновом электроде возможно и восстановление ванадия (V), и окисление железа (И). Поэтому в данном случае до конечной точки титрования наблюдается катодный ток ванадата, который, однако, сравнительно незначителен, так как потенциал +1,2 В соответствует не области диффузионного тока, а начальной части волны восстановления ванадата (кривая 1, рис. 16, а). После точки эквивалентности, когда в титруемом растворе появятся избыточные ионы железа (II), наблюдается анодный ток их окисления и кривая титрования примет вид, изображенный на рис. 16,(3. Если уменьшить кислотность раствора, то электрохимическое восстановление ванадия (V), как указано выше, совсем не наблюдается. Тогда при титровании при потенциале + 1,2 В сначала нет никакого тока лишь после ко1неч-ной точки за счет избыточных ионов Fe возникает анодный ток. Кривая титрования будет иметь вид, изображенный на рис. 16, е. Этот Т1ИП титрования находит широкое применение при определении различных окислителей солью Мора (см. гл. VI). [c.52] Приведенные примеры показывают, что при амперометрическом титровании по методу окисления — восстановления при одной и той же химической реакции в растворе на электроде могут восстанавливаться или окисляться, в зависимости от среды и потенциала индикаторного электрода, не только ионы титрующего и титруемого раствора, но и вещества, образующиеся в результате химической реакции между ними. Из изложенного вытекает, что, меняя кислотность среды и потенциал индикаторного электрода, можно получить самые разнообразные формы кривых титрования. [c.52] Вернуться к основной статье