ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика каталитического окисления из "Развитие представлений в области катализа" Заметим, что кислород адсорбируется сильнее окиси углерода и что необратимость индивидуальных стадий увеличивается, когда от схемы I мы переходим к схеме П1, где и адсорбция кислорода и адсорбция окиси углерода необратимы. [c.136] Согласно схеме I, и кислород и продукт реакции адсорбируются обратимо, и реакция происходит между хемосорбированным кислородом и газообразной или физически адсорбированной окисью углерода. Схемой П показан тот же процесс, но предполагается, что кислород адсорбирован необратимо, а обратимо адсорбируется окись углерода. В третьем случае имеют место две реакции одна между газообразной окисью углерода и хемосорбированным кислородом и вторая —между хемосорбированной окисью углерода и газообразным кислородом. Здесь медленной стадией является испарение продукта реакции —углекислоты — или превращение реакционного комплекса МО-СО и его последующее испарение в виде углекислого газа и регенерация реакционного центра. [c.136] Описываемая схемой I реакция идет между хемосорбированным кислородом и газообразным углекислым газом, и, следовательно. [c.137] Эти условия выполняются при окислении на большом числе окисных катализаторов. [c.138] Подобным же образом можно вывести выражение, определяющее порядок реакции, отвечающей схеме П. Здесь кислород считается хемосорбированным необратимо, например металлом. Соответственно скорость его адсорбции является мерой скорости реакции кислорода с окисью углерода из газовой фазы, а хемосорбированная окись углерода оказывается неактивной. Считается, что продукты не тормозят реакцию, а испаряются или легко вытесняются. Эти условия выполняются при следующих соотношениях. [c.138] В классической работе по катализу окисления окиси углерода и водорода на поверхности платины Ленгмюр показал, что все эти условия выполняются. [c.139] Мы видели, что в первом случае хемосорбируется только кислород, да и тот хемосорбируется обратимо. Во втором случае адсорбция сильнее и кислород хемосорбируется необратимо, а окись углерода хемосорбируется, но обратимо. Предполагается, что в третьем случае и кислород и окись углерода адсорбируются необратимо и соответственно скорость реакции зависит от скорости испарения продукта. [c.139] Доля 6 мала, и можно считать, что она состоит из вакантных центров, при заполнении которых кислород, окись углерода или углекислый газ могут конкурировать друг с другом причем кислород и окись углерода удерживаются необратимо и удаляются только в результате химической реакции с компонентом газовой фазы. [c.139] Скорости заполнения этих центров кислородом и окисью углерода выражаются соответственно как/ po 6 и Крсо , причем доля поверхности, заполненной кислородом и окисью углерода, составит 0j и бг- Заполненные таким образом центры затем вновь освобождаются в результате реакции с кислородом и окисью углерода из газовой фазы. Скорости этих реакций равны K p o i и Кро 2- В условиях равновесия скорости заполнения и освобождения центров должны быть равны, т. е. [c.139] Соответственно скорость реакции определяется суммой парциальных давлений реагирующих веществ, и если парциальное давление одного из них остается постоянным, то при увеличении парциального давления второго вещества скорость реакции увеличивается. [c.140] Экспериментальные результаты подтверждают предположение, что все эти реакции идут с участием хемосорбированного и газообразного реагирующих веществ и что нет необходимости принимать в расчет взаимодействие между двумя хемосорбированными реагентами или поверхностную миграцию. Далее, самые распространенные катализаторы хемосорбируют кислород, некоторые катализаторы могут хемосорбировать оба реагирующих вещества, каждое из которых взаимодействует при реакции с молекулами газовой фазы, и только немногие катализаторы адсорбируют окисляющееся реагирующее вещество, переходя из полупроводников п-типа в полупроводники р-типа. [c.141] Вернуться к основной статье