ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гомолитическое окисление спиртов из "Механизм окисления органических соединений" Прямое окисление гидроксильными радикалами, описанное в гл. 3, является цепной реакцией для первичных и вторичных спиртов и включает образование радикалов R2 —ОН в случае третичных спиртов взаимодействует более удаленная С—Н-группа, и окисление — уже не цепной процесс. [c.63] Последующее расщепление алкоксильного радикала с образованием более активного алкильного радикала и вторичные реакции, включающие неорганические фрагменты (С1-, N02 и т. д.), могут привести к очень глубокому окислительному расщеплению. [c.64] Первичные и вторичные гипохлориты разлагаются при комнатной температуре так быстро, что процесс окисления нельзя контролировать. [c.65] Гомолитическое разложение алкилнитратов, которое может произойти при окислении органических веществ концентрированной азотной кислотой, включает очень сложные и часто взрывные реакции, полностью не изученные. Вслед за разложением алкоксильного радикала по уравнению (5) может произойти соединение двуокиси азота с алкильным радикалом с образованием нитропарафина по уравнению (7) или алкил-нитрита по уравнению (8), однако последняя реакция почти немедленно приводит к дальнейшему расщеплению, поскольку может быстро образовываться новый алкоксильный радикал [3]. [c.65] Таким образом, реакция (8) является процессом продолжения цепи. Кроме того, легко дегидрируются и нитропарафины, и поэтому они не сохраняются в процессе реакции и не являются главным продуктом. [c.65] При проведении разложения в бензоле димер нитрозосоединения УП выделен с выходом 45% наряду с 25% 1-октанола и 15% 1-октаналя, образующихся по реакциям (10) и (11), однако в гептановом растворе октилокси-радикалы взаимодействуют и с растворителем и образуются также димеры 2-, 3- и 4-нитрозогептана. [c.68] Подобно этому при фотолизе о-метплбензилнитрита IX образуется димер X. Таким образом, во всех случаях переходным состоянием внутримолекулярного переноса водорода является шестичленный цикл. [c.68] При проведении реакции в углеводородных растворителях димерные нитрозосоединения можно легко выделить, однако они медленно изомеризуются в оксимы. Последняя реакция ге-теролитическая, и ее протеканию благоприятствует использование полярных растворителей, которые не являются лучшей средой для проведения фотохимических реакций. [c.68] Таким же путем, термически или фотохимически, можно ци-клизовать азиды с выделением азота [7]. Эту реакцию также можно использовать для синтеза природных продуктов [8]. [c.68] Последняя реакция по своему механизму очень напоминает циклизацию алифатических аминов, которую можно проводить окислением хлором или бромом и которая, как показано, является гомолитическнм процессом, протекающим через промежуточные а-галогеносоединения. Такую циклизацию можно проводить действием как света, так и восстанавливающих агентов, например солей железа [9, 10]. [c.69] Вернуться к основной статье