ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гомогенная полимеризация из "Получение и свойства поливинилхлорида" Эффективность инициирования зависит от природы инициатора, мономера, растворителя, а также от условий, в которых осуществляется процесс. Обычно уменьшение величины эффективности инициирования в процессе полимеризации ниже единицы обусловливается двумя причинами. [c.37] После диффузии первичных радикалов из клетки их рекомбинация становится маловероятной. [c.37] И В том и в другом случае инициатор расходуется без увеличения количества свободных радикалов, и эффективность инициирования снижается. [c.37] Как следует из работы , в которой изучалась радикальная реакция винилхлорида с бромистым водородом, первичный радикал присоединяется главным образом к мзтиленозой группе винилхлорида. [c.37] При ЭТОМ допускается, что скорость присоединения молекул мономера к полимерному радикалу не зависит от количества содержащихся в нем звеньев. Рост макромолекулы продолжается до тех пор, пока она не вступит во взаимодействие с каким-либо реагентом или другим свободным радикалом, что приводит к обрыву цепи и образованию неактивной макромолекулы. [c.38] Дануссо и сотр. , используя азо-бис-изобутиронитрил с меченым атомом углерода нитрильной группы, показали, что при полимеризации винилхлорида обрыв цепи протекает с одинаковой вероятностью как путем рекомбинации, так и путем диспропорционирования макрорадикалов. Поэтому 7з молекул ПВХ, образующихся при реакции обрыва, получена в результате рекомбинации, а 7з молекул — в результате диспропорционирования макрорадикалов. [c.38] Величины порядка реакции относительно концентрации инициатора и концентрации мономера могут меняться в зависимости от природы растворителя, температуры полимеризации, способа инициирования и т. п. В табл. Н.1 приведены данные о величинах порядка реакции относительно концентрации инициатора и мономера, полученных различными авторами при гомогенной полимеризации винилхлорида в различных средах. Величина порядка реакции относительно концентрации инициатора, равная 0,5, получена теоретически при допущении, что обрыв полимерной цепи происходит лишь Бследств 1е взаимодействия двух макрорадикалов [уравнение (3)]. Отклонения от величины 0,5 можло в ряде случаев объяснить ингибирующим действием растворителя или примесей, содержащихся в полимеризационной среде, так как обрыв цепей происходит частично и за счет взаимодействия полимерного радикала с растворителем я примесями. [c.39] Константы скорости здесь и далее выражаются в л (моль-мин).. [c.40] Радикалы СН3—СНС1 или СН2=СС1 инициируют новую цепь. В обоих случаях образуется макромолекула, имеющая концевую группу с двойной связью. [c.41] Очень высокая способность к реакциям передачи цепи на мономер является одной из важнейших особенностей полимеризации винилхлорида. Исследованием полимеризации винилхлорида с применением инициаторов (азо-бис-изобутиронитрила и перекиси бензоила), содержащих меченый атом углерода было показано , что в поливинилхлориде содержится не более 0,2—0,4 осколков инициатора на одну макромолекулу полимера. Таким же способом в другой работе было установлено, что на каждые 960 актов роста цепи в процессе полимеризации винилхлорида приходится один акт переноса цепи на мономер. [c.41] Для определения величины соотношений и .раств./ р строят зависимость [М]/Р[5] от с /[М][5]. Уравнение (12) справедливо в случае полимеризации винилхлорида при его низких концентрациях, когда скорость передачи цепи через мономер минимальна. Наоборот, линейная зависимость при построении графика согласно уравнению (И) может быть получена лишь при высоких концентрациях мономера (малых концентрациях pa твopитeля) . [c.42] Вследствие большой скорости реакции передачи цепи через мономер и растворитель молекулярный вес поливинилхлорида практически не зависит от концентрации инициатора (при малых значениях [С]) и определяется главным образом температурой полимеризации. С повышением температуры величины соотношений /%пм/ р и Ап.раств./ р возрастают, так как энергия активации реакции передачи цепи выше энергии активации ее реакции роста. Поэтому повышение температуры полимеризации приводит к понижению молекулярного веса поливинилхлорида. [c.42] Описанным способом были определены величины соотношений пм/ р и Кз/ р в различных растворителях (табл. 11.2 ). [c.42] Эти величины значительно выше величин констант скорости реакции передачи цепи, полученных для большинства других виниловых мономеров. [c.43] В результате этой реакции возникают малоактивные аллильные радикалы. Таким образом, дегидрохлорирование образующегося полимера должно приводить к замедлению полимеризации. [c.44] Следует особенно подчеркнуть, что винилхлоридные радикалы вследствие их высокой активности легко вступают во взаимодействие с различными примесями, содержащимися в мономере даже в незначительных количествах. Если эти примеси реагируют как агенты переноса цепи, то могут возникнуть новые, менее активные радикалы, чем радикалы винилхлорида, что замедляет полимеризацию. Обрыв полимерной цепи некоторыми соединениями ведет к образованию концевых групп. Подробнее о влиянии отдельных примесей на процесс получения ПВХ см. стр. 24. [c.44] Реакция передачи цепи часто используется для регулирования молекулярного веса ПВХ. При этом в полимеризационную среду вводятся вещества, способные участвовать в реакции передачи — регуляторы цепи (или регуляторы молекулярного веса) . Регуляторы выбираются таким образом, чтобы образующиеся в результате передачи цепи радикалы были достаточно активными, в противном случае используемые регуляторы замедляют или даже ингибируют полимеризацию. [c.44] Вернуться к основной статье