ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Политипия. Интерпретация рентгенограмм слоистых структур со сложным характером чередования слоев из "Рентгенофазовый анализ Издание 2" Значительное число структур неорганических соединений построено по принципу плотнейшей упаковки атомов или ионов. Известны два основных типа плотнейших упаковок кубическая (трехслойная) и гексагональная (двухслойная) и большое количество многослойных плотнейших упаковок, которые можно рассматривать как комбинации этих двух. Специфика структуры может определяться типом плотнейшей упаковки и характером заполнения пустот плотнейшей упаковки, образуемой атомами одного сорта, атомами другого сорта, обычно меньшими по размеру. [c.109] Различные типы плотнейших упаковок и типы сверхструк-тур, обусловленных различным характером заполнения пустот и различным соотношением между числом атомов, дающих плотнейшую упаковку, и числом атомов, размещающихся в пустотах, рассмотрены в монографии Н. В. Белова [8]. [c.109] При индицировании рентгенограмм порощка политипных модификаций полезно иметь в виду, что индексы дополнительных линий относятся к тому же типу, что и индексы основных линий, ближайших к дополнительным. Например, в случае ZnS дополни- тельные узлы обратной рещетки возникают вблизи узлов типа 10/. На рентгенограмме порошка — в первую очередь вблизи линий 100 и 101 гексагональной модификации и 101 и 102 кубической (индексы даны в гексагональной ячейке). Положение и относительная интенсивность линий hhl не изменяются. [c.110] В качестве примера можно привести (табл. 33) рентгенограмму ZnS (ASTM, 12—688). Слойность упаковки легче всего определяется, конечно, по монокристаллам, но можно попытаться сделать это и методом порошка. [c.110] Основная трудность применения этого метода заключается в том, что в поликристаллическом образце присутствует, как правило, смесь нескольких модификаций, отличающихся друг от друга слойностью упаковки. [c.110] Несколько напоминает политипию случай образования серии дискретных фаз со слоистой структурой. Положение части линий при этом также остается неизменным, а при сравнительно малых углах появляется несколько дополнительных линий, имеюших однотипные индексы. Как и в случае политипии разность Q этих линий должна быть связана с величиной большого периода, например с, соотношением Др = 1 — 1 ). [c.112] В этой главе мы рассмотрим некоторые виды съемки монокристаллов и использование полученных результатов в рентгенофазовом анализе. Если кристаллы исследуемого вещества принадлежат к низшим сингониям и имеют большие параметры элементарных ячеек, индицирование линий порошкограмм становится вряд ли разрешимой задачей и результаты индицирования будут неоднозначными. В этом случае необходимо использование монокристальных методов для определения параметров элементарных ячеек. [c.113] В большинстве случаев, особенно при исследовании систем в конденсированном состоянии, приходится иметь дело с неограпен-ными кристаллами ( кристаллическими обломками ), что осложняет работу и требует использования рентгеновских методов юстировки. [c.113] Выбор монокристалла для съемки осуществляется обычно с помощью бинокулярной лупы с увеличением порядка Х25, Х150. [c.113] Следует отметить, что во многих случаях визуально отобранный кристалл, не имеющий видимых дефектов, оказывается непригодным для исследования, поэтому окончательный вывод о его качестве делается только после съемки кристалла в камере РКОП. [c.114] Отобранный кристалл приклеивается к усику из стекла пирекс диаметром 0,05—0,1 мм. Для этого используется быстро-засыхающий вязкий клей БФ или смесь специального несохнущего клея цапонлака и амилацетата. Гигроскопичные монокристаллы могут быть помещены в тонкостенные запаянные капилляры, а малогигроскопичные достаточно покрыть тонкой оболочкой используемого клея. [c.114] При отборе монокристалла необходимо обращать особое внимание на его габитус. Если, например, монокристалл изучаемого вещества имеет вид иголки, то в большинстве случаев один из периодов ячейки (часто наименьший) направлен вдоль оси иголки. У пластинчатых кристаллов направление одного из векторов ячейки часто совпадает с нормалью к поверхности пластинки. Приклеив кристалл так, чтобы предполагаемое важное направление в кристалле было параллельно оси вращения (усику), мы значительно облегчим дальнейшую юстировку. [c.114] Усик с приклеенным монокристаллом закрепляется на гониометрической головке, которая устанавливается в камере РКОП (РКОП-А). После выбора диафрагмы проводится центрировка кристалла (при наблюдении через отверстие диафрагмы кристалл не смещается как при вращении диска вокруг его оси, так и при перемещении диска с держателем вдоль дуги, а также при качании дуги вокруг ее оси вращения). Центрировка осуществляется с помощью двух специальных винтов на основании головки. Далее дуга фиксируется в положении, при котором ее плоскость перпендикулярна первичному пучку, держатель с барабаном устанавливаются в положении, соответствующем 90° по шкале дуги. Угол вращения барабана при этом может быть произвольным. Такая установка кристалла необходима для правильного построения гномостереографической проекции. Обычно снимают три лауэграммы в положениях барабана 0°, 60° и 120°, что дает возможность получить наиболее полную дифракционную картину. [c.114] Если на полученных лауэграммах рефлексы точечные, однородные и располагаются не хаотично, а по правильным геометрическим линиям прямым, гиперболам, параболам, эллипсам и окружностям, то кристалл может быть использован в дальнейшей работе. Если некоторые рефлексы состоят из двух или более пятен, не располагающихся на правильной линии (это особенно относится к рефлексам, находящимся на пересечении нескольких правильных кривых), кристалл представляет собой сросток нескольких, меньших по размеру, кристаллов. Это часто наблюдается при изучении кристаллов, обладающих спайностью. Правильные двойники типа право-левовращающего кварца нередко могут быть приняты за качественные монокристаллы, однако при дальнейшем изучении па других камерах их сдвойникованность становится заметной. [c.115] При хаотичной дифракционной картине с большим количеством рефлексов можно с уверенностью считать отобранный кристалл полпкристаллпческим образованием. [c.115] По данным трех лауэграмм, полученных от качественного монокристалла, строятся гномостереографические проекции, которые затем объединяются в сводную проекцию. Сводная стереографическая проекция включает в себя почти полную дифракционную картину изучаемого кристалла. С помощью сетки Вульфа определяются положения важнейших направлений как в обратной, так и в прямой решетке исследуемого кристалла. Затем производится съемка рентгенограмм качания, причем кристалл ориентируется по дуге и барабану таким образом, чтобы ось вращения кристалла и выбранное по проекции важное направление совпали. Работа с камерами типа РКОП детально рассмотрена в [1,2]. [c.115] Перед юстировкой кристалла в случае необходимости производится его переклейка таким образом, чтобы выбранное для съемки направление отклонялось бы не более чем на 10° от оси вращения (оси гониометрической головки). После этого головка с кристаллом закрепляется в камере и производится съемка двух рентгенограмм Лауэ или качания. Одна из дуг гониометрической головки должна быть параллельна пучку рентгеновских лучей (рис. 37). Съемка (на одну и ту же пленку) производится в одном положении, а затем барабан поворачивается на 180° и кристалл снимается во втором положении (с экспозицией, в 3—4 раза большей). При закладке пленки необходимо отмечать ее положение, надписывая ту сторону, которая обращена к стенке камеры. [c.116] Лучше использовать векторные значения Уп, считая направление вектора от слабого пятна к сильному. Направление вектора снизу вверх будем считать положительным. [c.116] Для более точной юстировки можно использовать несколько пар симметричных пятен. [c.117] Вернуться к основной статье