ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние отклонений от регулярного строения полимеров на их термическую стабильность из "Стабилизация синтетических полимеров" Как уже упоминалось, при нагревании полимеров возможны два типа первичных процессов 1) отщепление звеньев мономеров от активированных концов цепей и 2) деструкция макромолекул на более короткие отрезки, протекающая по закону случая. [c.57] Отклонения от подобного теоретического строения полимеров могут влиять на их стабильность при повышенной тем-пературе . Так, н-гексадекан устойчив до температуры 400° С, тогда как полиэтилен высокого давления начинает разлагаться уже при 290° С. [c.57] Уменьшение термической стабильности полимеров по сравнению с модельными низкомолекулярными веществами может зависеть от ряда причин, например от наличия разветвлений в цепи, так как при этом увеличивается число концевых групп. Кроме того, возможно появление активных реакционных центров у третичных углеродных атомов . Далее следует отметить такие особенности, как наличие некоторого количества менее прочных структур голова к голове (стр. 32), образовавшихся в процессе роста и обрыва цепей. Большую роль играют также кислородсодержащие звенья в молекулах полимеров. [c.57] Реакции взаимодействия полимерных радикалов с кислородом исследовались на примере полистирола . Было установлено, что этот процесс носит сложный характер и сопровождается образованием некоторого количества формальдегида. [c.58] Кислород в полимерах (в виде реакционноспособных групп, являющихся источником возникновения свободных радикалов) может, по-видимому, входить не только в состав основной полимерной цепи. В определенных условиях уже при относительно невысокой температуре происходит взаимодействие кислорода с атомами водорода, содержащимися в группах —СНг— и —СНХ—, с образованием боковых гидроперекисных групп (гл. 2). Такие полимеры обладают пониженной термической стабильностью. [c.59] Общее количество кислорода в полимерах в виде структур —КООД— может быть крайне незначительным (сотые и даже тысячные доли процента активного кислорода). Аналитическое определение его содержания представляет серьезные трудности. Значительно проще оценить степень окисления исходных мономеров до полиперекисей. В таких мономерах, как, например, винилиденхлорид, акрилонитрил и в ряде других, перекисный кислород определяется иодометрически при добавлении йодистого калия к концентрированному раствору исследуемого вещества в ацетоне (в присутствии небольшого количества ледяной уксусной кислоты) и оттитровывании через некоторое время выделившегося иода разбавленным раствором тиосульфата натрия. Глухая проба в этих условиях обычно дает очень незначительную поправку. [c.59] На практике для предотвращения кислородного эффекта (понижение стабильности полимеров вследствие окисления) в ряде случаев приходится применять специальные меры, например очистку мономеров в атмосфере инертного газа, удаление воздуха из сферы реакции и тщательное проведение последующих операций обработки полимеров и т. д. [c.59] Необходимо, однако, отметить, что на практике при синтезе полимеров предотвращение вредного влияния кислорода связано с определенными трудностями технического характера. [c.59] В этом случае большое значение имеет применение соответствующих ингибиторов окисления, не оказывающих вредного влияния на процесс полимеризации. [c.59] Подобную роль выполняет, например, этиловый спирт, используемый при эмульсионной полимеризации винилиденхлорида . [c.59] Влияние ненасыщенных концевых групп полимерных цепей на способность полимеров разлагаться при нагревании с выделением мономера исследовалось подробно для полиметил-метакрилата з . В той или иной степени это влияние должно, очевидно, проявиться и при наличии двойных связей в средних звеньях полимерной молекулы. [c.60] Вернуться к основной статье