ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Эффективные заряды дефектов из "Физическая химия твердого тела" Атомные дефекты проявляют себя во многих физико-химических процессах как электрически заряженные частицы. Так, в кристалле германия, состоящем из электронейтральных атомов, вакансии обнаруживают довольно высокую электроотрицательность и могут захватывать электроны из валентной зоны, превращаясь в отрицательно заряженные центры. Образование такой отрицательно заряженной вакансии равносильно удалению из кристалла нейтрального атома германия и замене его электроном. Аналогично, междуузельные атомы металла в валентном кристалле, например атомы лития в германии, могут находиться в двух состояниях в виде нейтральных атомов или положительно заряженных ионов. Естественно, что такие заряженные дефекты создают в окружающей области кристалла электрическое поле, подобное полю заряженных ионов в растворах электролитов. [c.26] Тенденция к проявлению электрических свойств дефектов еще более ярко выражена в ионных кристаллах. Проиллюстрируем это (рис. 1.4) на примере вакансий в узле I катионной подрешетки ионного кристалла, предполагая, что заряд катионов соответствует классической модели и равен -j-ze. [c.26] Схема взаимодействия вакансии с соседними ионами. [c.26] Аналогичное рассмотрение дефекта замещения показывает, что его взаимодействие с окружающими ионами характеризуется эффективным зарядом, равным разности зарядов примесного иона и основного иона, замещенного примесью. В случае когда примесный и замещенный им основной ион имеют равные заряды, эффективный заряд дефекта замещения равен нулю. [c.27] Аналогичная картина обнаруживается в кристаллах с промежуточной ионно-ковалентной связью. Как указывалось в разделе 1.3, истинное распределение электронной плотности в таких кристаллах существенно отличается от предполагаемого классической ионной моделью и в больщинстве случаев неизвестно. Поэтому определить строго истинные заряды дефектов в реальных кристаллах невозможно. К счастью, это и не нужно. Из схемы, приведенной на рис. 1.4, видно, что электростатическое воздействие дефекта, находящегося в узле I, определяется не истинным значением его заряда, а тем, насколько его заряд отличается от заряда окружающих его ионов, состояние которых отвечает таковому в идеальном кристалле. Поэтому в рамках квазихимического метода зарядовое состояние атомного дефекта можно однозначно определить, приписав ему некоторый эффективный заряд, показывающий, на какую величину его заряд отличается от заряда соответствующего структурного элемента в идеальной рещетке. Другими словами, эффективные заряды дефектов определяются как разностные значения по отношению к общему фону распределения плотности истинных зарядов в решетке идеального кристалла, знать которое совершенно не обязательно. Этот вывод находится в полном соответствии с представлением дефектов как относительных составляющих единиц кристалла, все свойства которых определяются по отношению к фону идеальной кристаллической решетки. [c.27] Приведенное выше определение эффективных зарядов дефектов равносильно следующему эффективный заряд дефекта равен изменению суммарного заряда кристалла при образовании в нем одного дефекта данного сорта. Так как заряд кристалла может изменяться только на величины, кратные заряду электрона, из последнего определения эффективных зарядов дефектов вытекает, что они всегда кратны абсолютному значению заряда электрона. В этом отношении они радикально отличаются от эффективных зарядов ионов, используемых в теории химической связи, которые о(пределяются истинным распределением электронной плотности и поэтому могут принимать любые как целочисленные, так и дробные значения. [c.27] Следуя принятой в химии традиции, будем помечать эффективные заряды дефектов верхним индексом в единицах, равных абсолютному значению заряда электрона с указанием соответствующего знака. Так, символы Рд+ и Р (А) (соответственно в системе структурных элементов и относительных составляющих единиц) обозначают дефект замещения с положительным эффективным зарядом, равным по абсолютному значению заряду электрона символы и означают вакансию в подрешетке М с отрицательным эффективным зарядом, в 2 раз превышающим заряд электрона. Нулевой эффективный заряд обозначается косым крестиком А1 , АО . Заметим также, что согласно принятому определению эффективных зарядов структурные элементы, отвечающие идеальному кристаллу, всегда считаются электронейтральными независимо от характера химической связи Мм , . [c.28] В некоторых случаях необходимо указать истинный заряд иона в этих случаях мы будем пользоваться обычной химической символикой, без нижнего индекса. Так, символ Ре + означает двухзарядный катион железа в обычном смысле. [c.28] Вернуться к основной статье