ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фазы внедрения из "Физическая химия твердого тела" Отличительной чертой переходных металлов в конденсированном состоянии является наличие объединенной —оГ-зоны с большим числом электронов связи, что приводит к большим значениям энергий связи, температур плавления и модулей упругости этих металлов. Благодаря указанной особенности электронного строения переходных металлов фазы внедрения, как правило, обладают металлическими свойствами их электропроводность близка к электропроводности металлов, которая, как и в металлах, уменьшается с температурой. Хотя строгая теория электронного строения фаз внедрения до сих пор не разработана, принято считать, что атомы металлоидов отдают часть своих валентных электронов в 5— -зону проводимости металлов, причем концентрация электронов проводимости зависит от состава фазы. [c.98] Переходные металлы кристаллизуются в три плотноупако-ванные структуры гранецентрированную кубическую (ГЦК), компактную гексагональную (КГ) и объемноцентрированную кубическую (ОЦК). В этих структурах имеется по два типа междуузлий, в которых могут размещаться внедренные атомы металлоидов позиции с октаэдрической координацией (координационное число = 6) и с тетраэдрической ( = 4). [c.98] В ГЦК и КГ решетках число октаэдрических междуузлий равно числу атомов металла, а число тетраэдрических — вдвое больше. При этом размеры междуузельных пустот таковы, что в октаэдрические междуузлия могут внедриться без деформации решетки атомы, радиус которых гх не превышает 0,41 от радиуса атомов металла гм- Для менее просторных тетраэдрических позиций это отношение не должно превышать 0,225. В случае более крупных атомов металлоида их внедрение приводит к увеличению межатомных расстояний. [c.98] В ОЦК решетке на один атом приходится 3 октаэдрических междуузлия и 6 тетраэдрических. При этом для них наблюдается противоположная картина в тетраэдрические позиции могут внедряться без деформации решетки более крупные атомы (гх/гм 0,291), чем в октаэдрические ( гх/гм 0,154). [c.98] Характерной чертой фаз внедрения являются очень широкие области гомогенности, зачастую достигающие десятков атомных процентов. Поэтому понятие точечных дефектов для таких систем, вообще говоря, лишено смысла. Так, в системе Pd—Н отношение числа атомов водорода к числу атомов палладия может непрерывно изменяться от нуля до значения, равного единице и соответствующего стехиометрическому составу PdH, причем во всей области составов структура металлической подре-щетки отвечает ГЦК структуре чистого палладия. При стехиометрическом составе PdH все октаэдрические позиции заняты водородом и взаимное расположение атомов Pd и Н отвечает чередованию ионов в структуре Na l. Подобное строение характерно и для всех остальных фаз внедрения, однако для их подавляющего большинства имеют место либо ограниченные области гомогенности, разделенные на диаграмме состояний двухфазными областями, либо полиморфные превращения катионной подрешетки, происходящие при увеличении концентрации металлоида (так называемый концентрационный полиморфизм). Эти превращения чаще всего протекают в последовательности ОЦК— -КГ— -ГЦК. [c.99] При достаточно высоких температурах фазы внедрения представляют собой неупорядоченные твердые растворы, в которых внедренные атомы хаотически распределены по разрешенным позициям. Однако следует помнить, что в таких твердых растворах, как и в растворах замещения, может существовать заметный ближний порядок в расположении занятых и свободных междуузельных позиций. При понижении температуры до некоторого критического значения занятые и свободные междуузельные позиции упорядочиваются, что приводит к возникновению подчас сложных сверхструктур, обнаруживающих себя дополнительными линиями на рентгенограммах. Причиной упорядочения является, прежде всего, отталкивание электронных оболочек атомов металлоида, препятствующее их размещению в соседних позициях. В целом явления упорядочения в фазах внедрения вполне аналогичны описанным в предыдущем разделе для твердых растворов замещения, поэтому нет необходимости рассматривать их более подробно. Заметим только, что, как и в растворах замещения, в данном случае степень дальнего порядка может быть равна единице только для стехиометрических составов, а для нестехиометрических систем она всегда меньше единицы. [c.100] РиНг+б, в которых атомы водорода обычно занимают тетра-по-зиции). [c.101] Наряду с катионными вакансиями фазы внедрения могут содержать также точечные антиструктурные дефекты, аналогичные рассмотренным в разделе 3.3 для нестехиометрических интерметаллических соединений, однако их роль для фаз внедрения, в общем, незначительна. [c.101] Вернуться к основной статье