ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О причинах внутренних безызлучательных переходов в молекулах ор ганических соединений из "Люминесцентный анализ неорганических веществ" Из правила зеркальной симметрии следует, что для получения эффекта флуоресценции молекулы органического вещества в интервале видимых длин волн не безразлично, в какой области частот данная молекула поглощает свет. В большинстве случаев необходимо, чтобы молекула имела спектр поглощения в ближней ультрафиолетовой области или в коротковолновой части видимого света. Ж- де Мент исследовал больше 3000 органических веществ, из которых нашел не больше 400 флуоресцирующих. Большинство из них имели спектры поглощения в области длин волн около 365 ммк. К такому же выводу пришли П. В. Данкворт и И. Айзен-бранд , которые считают, что данные об абсорбции света веществом являются лучшим руководством при выборе флуоресцирующих веществ . [c.43] Из этого же правила зеркальной симметрии вытекает следующее важное для аналитика следствие понятия бато- и гипсофлор лишь дублируют понятия бато- и гипсохром, и некоторые закономерности теории цветности могут быть перенесены на явления флуоресценции. [c.43] Первые попытки установить связь флуоресценций органичё-ских веществ с их структурой основывались на теории, аналогичной классической хромофорной теории. Начиная с Р. Мейера , исследователи пытались найти в структурных формулах флуоресцирующих соединений общие группы атомов—флуорофоры, считая, что именно они обусловливают флуоресценцию. Возникли понятия, бато- и гипсофлор, дублирующие понятия бато- и гипсохром. [c.43] Из правила зеркальной симметрии следует, что органические вещества, флуоресцирующие в видимой части спектра, имеют молекулы со спектром поглощения в ближайшей ультрафиолетовой области или коротковолновой части видимого света, т. е. энергия возбуждения таких молекул должна быть 60—70 ккалЫоль. Поэтому следует четко представлять, какие особенности в строении молекулы приводят к поглощению ею света именно в этой области. [c.43] При существовании между атомами двойной связи энергия, необходимая для перевода электронов, образующих тг-связь, на более высокий энергетический уровень, меньше энергии, необходимой для возбуждения электронов, образующих а-связь. Например, для перевода этилена СН2=СНг в возбужденное состояние достаточна энергия приблизительно 150 ккалЫоль, что соответствует поглощению в области длин волн около 190 ммк. [c.44] Еще меньшая энергия для перевода молекулы в возбужденное состояние требуется при наличии в молекуле сопряженных (конъюгированных) связей, при которой л-электроны смещаются вдоль сопряженной системы. При этом возникает возможность смещения тс-электронов вдоль всей цепочки, и это смещение осуществляется тем легче, чем длиннее цепочка сопряженных связей. С удлинением цепочки сопряженных связей уменьшается энергия-возбуждения молекул, и максимум спектра поглощения смещается в длинноволновую область. Для иллюстрации этого в табл. 1 приведены данные И. Плятта и Г. Клевенса . [c.44] ВДОЛЬ всей конъюгированной системы. В противоположность этому для пентадиена-1,4 СНг=СН—СИ —СН=СН2 и других аналогичных соединений, несмотря на наличие в них тоже двух двойных связей, полоса поглощения лежит в более коротковолновой части спектра с максимумом, близким к 190 ммк, и поглощение обусловливается изолированными двойными связями, действующими независимо друг от друга - . [c.45] Накопление и усложнение замкнутых сопряженных систем приводит к такому же эффекту, как и в случае открытых цепей сопряжения. По мере увеличения числа циклов, образующих скелет молекулы, спектры поглощения и флуоресценции сдвигаются в сторону длинных волн (табл. 3). [c.45] При возбуждении молекулы изменяется распределение в ней электронной плотности происходит увеличение ее в одной части молекулы и уменьшение в другой в результате молекула превращается в диполь. Способность молекулы поляризоваться, а следовательно, переходить в возбужденное состояние увеличивается, если по концам конъюгированной цепочки молекулы стоят заместители, как электронодонорные, так и электроноакцепторные. Еще меньшая энергия возбуждения необходима при совместном введении в молекулу с противоположных сторон электронодонор-ного и электроноакцепторного заместителей (табл. 4). [c.45] Не требуется особых пояснений, чтобы понять аналогичное влияние заместителей на спектры флуоресценции молекул органических веществ. Области флуоресценции спиртовых растворов некоторых производных бензола приведены в табл. 5. [c.47] Спектры флуоресценции спиртовых растворов этих производных бензола представляют собой размытые полосы, смещенные в сторону больших длин волн по сравнению со спектром флуоресценции бензола. Эффект смещения особенно сильно выражен, если атом водорода бензольного кольца замещен гидроксильной или аминогруппой, в то время как метильная группа, имеющая мень-щие электронодонорные свойства, сравнительно мало влияет на смещение спектра флуоресценции. Наибольшее смещение спектра флуоресценции наблюдается для молекулы и-оксибензойной кислоты в связи с одновременным наличием в составе ее молекул электронодонорной (—ОН) и электроноакцепторной (—СООН) групп. [c.47] Шпольский, А. А. Ильина и В. В. Базилевич изучали свечение производных антрацена. Исследование показало, что введение атома хлора в молекулу антрацена приводит к сдвигу спектра флуоресценции в длинноволновую область. Спектр флуоресценции антрацена и его хлорзамещенных имеет три максимума главный максимум для антрацена лежит около 404 ммк, для 9-хлорантрацена—около 416 ммк, а для 9,10-дихлорантраце-на—около 428 ммк при этом форма кривой существенно не изменяется. Это показывает, что хлор не вызывает серьезных изменений в структуре уровней невозбужденной молекулы. [c.47] Известно, что присутствие в молекуле с сопряженными связями групп, способных к ионизации, приводит при превращении молекулы в ион к смещению спектров поглощепия . Если превращение молекулы в ион сопровождается усилением электронодонорных свойств электронодонорных заместителей или усилением электроноакцепторных свойств электроноакцепторных заместителей, то наблюдается сдвиг спектра поглощения в длинноволновую область . Эти явления хорошо известны у кислотно-основных индикаторов. [c.48] Ионизация может привести не только к смещению спектров поглощения в сторону более длинных волн, но и в коротковолновую область спектра. Например, ионизация в кислой среде электронодонорной аминогруппы уничтожает ее электронодонорные свойства, и поэтому анилин, имеющий максимум спектра поглощения 282 ммк, в кислой среде имеет максимум поглощения 253 ммк. [c.48] Как видно, и в данном случае воспроизводятся закономерности, известные для цветных индикаторов. [c.49] Основной характерной особенностью молекул органических веществ, способных флуоресцировать в растворенном состоянии видимым светом, является наличие цепочек сопряженных связей, приводящих к способности молекулы поглощать свет в ближней ультрафиолетовой области или коротковолновой части видимого света. Однако существует большое число органических веществ, способных поглощать свет в указанной области длин волн, но не способных флуоресцировать. К таким соединениям, в частности, относятся многие люминесцентные реагенты из числа диоксиазо-соединений, диоксиазометиновых соединений, оксифлавоны, ок-сихинолин и его производные, флуоресцирующие лишь в виде комплексов. Поэтому следует признать, что наличие сопряженной цепочки у молекул, поглощающих свет в ближней части ультрафиолетового спектра, не достаточный признак их способности флуоресцировать. [c.49] Между указанными видами движения (особенно для сложных молекул) существуют взаимодействия, в результате которых электронная энергия может превращаться в колебательную и вращательную. Вероятность таких процессов зависит от сложности молекулы, наличия в ней определенного рода заместителей и степени взаимодействия молекулы с растворителем. [c.50] В сложных многоатомных молекулах безызлучательные переходы электронов часто являются более вероятными, чем излу-чательные переходы. Переход электронной энергии в тепло при безызлучательных переходах электронов при длительном освещении поглощающего вещества приводит к заметному нагреванию системы. [c.50] Конкретный механизм дезактивации электронной энергии возбуждения еще далеко не выяснен, однако этот вопрос являет-ся одним из самых существенных при поисках новых люминесцентных реагентов. Количественных данных по этому вопросу в настоящее время привести нельзя, однако в ряде работ рассматриваются причины внутренних безызлучательных переходов в органических молекулах. [c.50] Причиной отсутствия люминесценции у молекул, способных поглощать свет в области длинноволнового ультрафиолетового света по К. Льюису и М. Кельвину , является наличие более вероятных процессов отвода энергии возбужденного состояния, т. е. таких процессов, которые протекают в течение более короткого промежутка времени, чем обратное испускание света. Исходя из теории электронных колебаний, локализованных вдоль определенных осей в молекуле, указанные авторы предлагают два правила, дающие возможность получить представление о вероятности подобных процессов. [c.50] Вернуться к основной статье