ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Соприкосновение металлов с электролитами электродные потенциалы из "Физика и химия поверхностей" Если начальная скорость осаждения ионов превышает скорость их перехода из металла в раствор, то металл заряжается положительно, и двойной слой образуется в результате притяжения анионов из раствора к поверхности и отталкивания от неё электронов в металле. [c.409] Описанный процесс, по существу, аналогичен возникновению контактной разности погенциалов между двумя металлами в вакууме выравниЕание в обеих фазах энергетических уровней (или электрохимических потенциалов) ионов, пересекающих фазовую границу, создаёт определённую разность электрических потенциалов металла и электролита. Основное отличие от обыкновенной контактной разности потенциалов состоит в том, что энергетический уровень иона в растворе в весьма значительной степени определяется энергией гидратации. [c.409] Как существующие методы оценки величин У и WQ, так и некоторые предварительные результаты, можно найти в главе XIV книги Гарнея. [c.410] Прежнее представление о давлении растворения металла может теперь быть заменено понятием разности энергетических уровней положительных ионов в металле и растворе. В металле ионы удерживаются остальными положительными ионами благодаря химическим силам, а электронами благодаря электростатическим силам было бы, пожалуй, правильнее сказать, что электроны нейтрализуют силы электростатического отталкивания, которые стремятся расталкивать ионы. В растворе ионы связаны с молекулами растворителя. Таким образом, стремление ионов металла перейти в раствор, вызвано силой, обусловленной разностью энергетических уровней в растворе и в металле. [c.410] В свете современных сведений о строении металлов, термин давление растворения , вызывающий представление об энергичном тепловом движении ионов в металле, является довольно неподходящим, так как ионы металлов закреплены на своих местах. Если какие-либо частицы в металле и оказывают давление, то это — скорее электроны, чем ионы металла, так как, по крайней мере на верхнем энергетическом уровне, электроны находятся в движении. [c.410] Здесь клеммы элемента сделаны из того же металла Ж , что и один из электродов. Символами, расположенными над соответствующими фазами, обозначены электрические потенциалы, устанавливающиеся по достижении равновесия элемента с разомкнутыми клеммами. В рассматриваемом случае имеются три межфазные разности потенциалов, участвующие в создании результирующей разности потенциалов V — V между клеммами, а именно V ——(l/ — V ), и контактная разность потенциалов на границе металл—металл V3— 1/ . Их алгебраическая сумма даёт разность электрических потенциалов между клеммами, которая и является электродвижущей силой всего элемента и может, разумеется, быть измерена потенциометром. [c.411] Из сравнения уравнений (9.5) и (10.5) вытекает связь между величинами / и У—WQ с одной стороны и термодинамическими потенциалами (стремлениями покинуть фазу) ионов и электронов — с другой. Эти величины, естественно, имеют противоположные знаки (значения, условно принимаемые за нулевые, не входят в уравнения). То обстоятельство, что в уравнении (10.5) фигурируют и ( вместо к и г, связано с тем, что термодинамические величины отнесены к молям, не молекулам. [c.412] Таким образом, электродвижущая сила гальванического элемента является алгебраической суммой стремлений заряженных компонентов покинуть соответствующие фазы и пересечь соответствующие фазовые границы, имеющиеся в элементе. Источник энергии, отдаваемой элементом во внешнюю цепь, следует искать в процессе, стремящемся восстановить двойные слои на фазовых границах в рассмотренном случае этот процесс заключается в замене ионов Ж ионами в растворе. В течение нескольких десятилетий происходила дискуссия по вопросу о правильности представления о том, что основными источниками электродвижущей силы в элементах являются контактные разности потенциалов на сухих границах металлов школа исследователей, оспаривавших эти представления, придерживалась взгляда, что энергия доставляется в результате вытеснения одного металла другим в растворе и что, следовательно, свойства сухих металлов не могут иметь большого значения для электродвижущей силы. [c.414] Обзор этой дискуссии содержится в цитированной выше статье Лэнгмюра, а также в главе XVI книги Гарнея. Не подлежит сомнению, однако, что эти противоречия являются кажущимися контактная разность потенциалов между сухими металлами нередко является наибольшим членом суммы межфазных потенциалов, составляющей электродвижущую силу элемента. [c.414] Хлорные и другие галоидные электроды ведут себя аналогичным образом, если не считать того, что при диссоциации эти элементы ионизуются на анионы, так что при переходе газа в раствор в виде ионов электроны должны доставляться, а не отводиться, металлической проволокой. [c.415] Термоэлектронная работа выхода, однако, ограничивает число металлов, когорые могут использоваться в качестве электродов для целей окисления—восстановле ия она должна быть достаточно высока, так как иначе электроны будут выходить самопроизвольно, без пополнения из внешнего источника металл при этом будет растворяться, так как положительные ионы будут легко покидать положительно заряженный металл. Для восстан Вительных систем пригодны многие металлы, но для растворов с высок.1М окислительным потенциалом, как например, перманганата с небольшим количеством соли двухвалентного марганца, сомнительно, чтобы можно было найти достаточно благородный металл для измерения окислительно-восста-новительного потенциала. [c.416] Вернуться к основной статье